Preparazione e caratterizzazione di catalizzatori a base di Cu(II) per catalisi redox

Copper has been studied in green chemistry because it is attanaible for its abundance in nature and because it is cheaper than other metals used in catalysis. It is chemically versatile, and depending on its oxidative state it can involve one or two electrons. These properties make it a perfect candidate, between transition metals, for exploiting its chemistry in Redox reactions. In the first period of this study inorganic structures, supported with copper, have been studied to understand the oxidation from methane to methanol, until today constrained by high level of energy to lead the reaction and the generation of secondary products such as H2, CO,CO2. Cu-MOR zeolites with different Si/Al ratio have been studied using XAS (X-ray absorption) spectroscopy, in operando. This analysis has been useful in the study of the active site during the the oxidation of methane to methanol monitoring their spectroscopic response under two characteristic MTM reaction protocols: long protocol and short protocol. Linear Combination Fit (LCF) analysis of the time-resolved X-ray absorption near edge structure (XANES) spectra collected during CH4-loading, after O2 activation at 500°C, and steam-assisted CH3OH extraction enabled the quantification of the fractional contributions from the different types of Cu species during these two steps. It has been proved a correlation between the yield of methanol and the fraction of Cu(I) species in the active site and it has been observed a substantial rearrangement in the active site during the reaction. In the second part of the study copper has been supported on organic-inorganic supports starting by β-ciclodextrins firstly derivatized, then supported on a activated silica and finally complexed with Cu(II). The products have been analyzed by termogravimetric analysis (TGA) to quantify the yield of β-ciclodextrin bonded on the silica, and by spectroscopic methods such as UV in solution, UV,IR and XAS which has been used for rating Cu(II) complexed with β-ciclodextrin even when they are bonded with a porous matrix like silica. The aim of this study was to understand what is the rate of Cu(II) distributed between the two parts of a more complex system like β-ciclodextrin-Silica-Cu(II).

Ad oggi il rame è molto studiato nella green chemistry perché è molto accessibile sia per l'abbondante presenza in natura, sia dal punto di vista economico. Il rame è un metallo di transizione molto versatile chimicamente poichè a seconda del suo stato ossidativo è in grado di far partecipare alla reazione uno o due elettroni. Queste sue proprietà lo rendono un ottimo candidato, tra i metalli di transizione, per sfruttare la sua chimica nelle reazioni Redox. Nel primo periodo di questo studio sono state approfondite strutture di natura inorganica, supportate quindi con Cu(II), per lo studio dell'ossidazione di metano a metanolo, una reazione fino ad oggi ancora limitata dalle alte energie richieste e dalla produzione di prodotti secondari come H2, CO, CO2. Sono stati studiati diversi Cu-MOR zeoliti con diversi rapporti Si/Al mediante spettroscopia XAS (X-ray absorption) in operando. Questa tecnica, è stata utile nello studio del sito attivo durante la reazione d'ossidazione metano-metanolo ed è stata effettuata in accordo con entrambi i caratteristici protocolli di reazione MTM: protocollo corto e protocollo lungo. L'analisi Linear Combination Fit (LCF) è stata utile a quantificare il contributo delle varie specie Cu formatesi negli spettri XANES (X-ray absorption near edge structure) durante il caricamento del CH4, in seguito all'attivazione del sito attivo in O2 a 500°C, e al momento dell'estrazione di CH3OH. E' stata dimostrata una correlazione tra la resa di metanolo e la frazione di specie Cu(I) che si formano durante l'estrazione di metanolo, ed è stato possibile capire che avvengono significativi cambiamenti nella conformazione del sito attivo. Nella seconda parte dello studio il rame è stato supportato su supporti solidi ibridi di natura organica-inorganica partendo da delle β-ciclodestrine, dapprima derivatizzate e poi legate su della silice attivata e successivamente complessati con Cu(II). I prodotti finali sono stati caratterizzati mediante analisi termogravimetrica per quantificare il grado di ciclodestrina legata e mediante analisi spettroscopiche quali: UV in soluzione, UV, IR e XAS per poter stimare il grado di complessazione del rame all'interno del derivato ibrido silice-ciclodestrina-rame. I risultati ottenuti dimostrano la capacità delle β-ciclodestrine di complessare Cu(II) anche quando esse sono legate ad una matrice porosa come la Silice e si è ipotizzato anche la distribuzione del rame all'interno di questo sistema più complesso tra la porzione organica ed inorganica.