Modellizzazione chimica e chemiometrica dell'interazione di derivati dell'acido cogico con ossovanadio (IV)

The complexation of metal cations has always been a subject of great interest and the coordination compounds have been used in various fields, from analytical chemistry to pharmacology. The goal of the complexation chemistry is to evaluate the stability of the complexes and to identify stable compounds able to sequester the desired metal from the system under examination. The cation oxidovanadium(IV) can strongly interact with oxygenated ligands and it is of particular interest its interaction with the kojic acid, a molecule obtained as a metabolic waste from some micro-organisms of the Aspergyllus family. The aim of this research is identify a speciation model, by chemistry and chemometric analysis, to explain the interaction of oxidovanadium (IV) with four newly synthetized compounds derived from kojic acid. Three of the four ligands are composed of two kojate groups linked to each other respectively by an ethylenediamine, a propylenediamine and a butylenediamine(enka, dpka, dbka), a fourth compound is composed of three kojate groups bound together by tris(2-aminoethyl)amine (trenka). The object is to find a speciation model that reliably describes the nature and the concentrations of the species formed in solution at different pH. In order to reach the goal, potentiometric titrations and UV-vis absorption and EPR spectra were recorded as a function of pH on the systems examined. The trend of the titration curves, the UV-vis absorption spectra and the EPR spectra demonstrated the formation of rather stable complexes, and that the coordination of the metal takes place mainly through the intervention of the kojate units. The data were then processed with some software dedicated to speciation studies and with Matlab, for chemometric elaboration (Principal Component Analysis - PCA e Multivariate Curve Resolution - Alternating Least Squares - MCR-ALS). The results lead us to observe that trenka forms complexes more stable than the other ligands, that the stability rises as the length of the aliphatic chain that connects the kojate groups increases and that the stoichiometry of the main species is 1:1 (metal:ligand).

La complessazione dei cationi metallici è sempre stata una materia di grande interesse e con ampio utilizzo in vari campi della scienza, dalla chimica analitica alla farmacologia. In molti casi l'obiettivo degli studi di complessazione consiste nel determinare la forza dell'interazione metallo-legante e nell'individuare composti stabili in grado di sequestrare il metallo presente in un sistema reale. Il catione ossovanadio(IV) forma composti stabili con leganti ossigenati e, tra questi, è di particolare interesse l'acido cogico, molecola ottenuta come scarto metabolico da alcuni microorganismi della famiglia Aspergyllus. Questo lavoro di ricerca si pone come obiettivo la modellizzazione, tramite analisi chimiche e chemiometriche, dell'interazione dell'ossovanadio(IV) con quattro composti derivati dell'acido cogico di nuova sintesi. Tre dei leganti utilizzati sono composti da due gruppi cogiato (ka) legati fra loro rispettivamente da una etilendiamina, una propilendiammina e una butilendiammina (enka, dpka, dbka), un quarto legante è composto da tre gruppi cogiato legati fra loro da tris(2-aminoetil)ammina (trenka). Di questi quattro sistemi si vuole ricavare un modello di speciazione che descriva in modo affidabile la natura e le concentrazioni delle specie che si formano in soluzione al variare del pH. Per fare ciò, sono state effettuate titolazioni potenziometriche e sono stati registrati spettri di assorbimento UV-vis e spettri EPR al variare del pH, sui vari sistemi presi in esame. L'andamento delle curve di titolazione, gli spettri di assorbimento UV-vis e gli spettri EPR dimostrano la formazione di complessi piuttosto stabili, e la coordinazione del metallo avviene principalmente tramite l'intervento delle unità di cogiato. I dati sperimentali sono quindi stati trattati con i programmi dedicati alla formulazione di modelli di speciazione e con Matlab per l'indagine chemiometrica (Principal Component Analysis - PCA e Multivariate Curve Resolution - Alternating Least Squares - MCR-ALS). Dall'indagine si evince che il sistema VO-trenka forma composti più stabili rispetto agli altri legnati presi in considerazione, che la stabilità cresce all'aumentare della lunghezza della catena alifatica che collega i gruppi cogiato e che si formano principalmente specie con rapporto metallo ¿ legante 1:1.