L'Oeuvre de Limoges: gli smalti della collezione del Museo di Cluny. Ottimizzazione di analisi non invasiva in situ mediante spettrometria di fluorescenza di raggi X.

This work describes the activity of non-invasive analysis carried out in situ by X-ray fluorescence spectrometry for the characterization of 28 artworks of Limousin production belonging to the Musée de Cluny ¿ Musée National du Moyen Âge (Paris) collection. The group of analysed objects is composed of 6 medallions, 12 plaquettes, 2 candlesticks, 5 appliques, 2 caskets and 1 incense burner. These artworks are carried out on metal support, with different iconographic patterns and on which there are polychrome enamels. There have also been carried out analysis by p-XRF on a set of certified standards consisting of SGT7, SGT8, SGT10 of Society of Glass Technology and NIST612 of National Institute of Standards and Technology; control glass H1, PF3, FLX-S13, WIE2 and finally reference glass CMOG-A, CMOG-B, CMOG-C, CMOG-D of Corning Museum of Glass to evaluate the response of the instrument for the detection and quantification of the main oxides present in the glass and in particular of silicon, lead and aluminum, depending on the different type of matrix and composition. The data obtained from analyses carried out on the artworks of the collection of the Musée de Cluny have revealed the inherent differences of each enamel, defined by the specific and different compositions related to major, minor and trace elements present. For Limousin enamles the opacifier used is the compositional marker which allows a better differentiation of the various historical productions. The analysis of data enamels allowed to divide artworks into four different categories: an ancient production marked by the use of calcium and lead antimonate; a transitional period that sees the concomitant use of antimonate and tin oxide, to highlight a gradual change in opacifier choice and in the more general glass production; a late production instead characterized by the use of cassiterite and lead stannate; finally a modern production linked to the nintheen-century replicas in ¿Style of Limoges¿, identifiable by the presence of lead arsenate, in which are inserted copies and pastiches, artefacts enamelled with both medieval and modern glass. The analyses performed on standards, control glass and reference glass made possible to highlighthow the portable XRF instrumentation used shows problems in the correct quantification of detected items oxides. In particular it has been possible to observe that there are silicon overstimation problems in light glassy matrices, such as silica-soda-lime glasses, and understimation in heavy matrices, containing elements such as lead, causing an attenuation of the signal and an incorrect element quantification. Lead is almost always understimated, specially if present in high concentrations. Aluminum has been shown overstimation and understimation problems in standards with light matrix, however it has always been possible to obtain a clear identification by the observation of the spectrum of these glasses. While in standards having a high content of lead was not possible the observation of the aluminum peak from the spectra, due to matrix effect generated from the lead which attenuates the signal and also its quantification is wrong, showing a significant overstimation.

Questo elaborato illustra l'attività di analisi non invasiva svolta in situ mediante l'impiego della spettrometria di fluorescenza di raggi X per la caratterizzazione di 28 opere di produzione limosina appartenenti alla collezione del Musée de Cluny ¿ Musée National du Moyen Âge di Parigi. Il gruppo di oggetti analizzati raccoglie 6 medaglioni, 12 placchette, 2 candelieri, 5 appliques, 2 cofanetti e 1 navetta per l'incenso. Si tratta di opere realizzate su supporto metallico, con differenti motivi iconografici e su cui sono presenti smalti policromi. Sono inoltre state effettuate delle analisi tramite p-XRF su un set di standard certificati composto da: standard SGT7, SGT8, SGT10 della Society of Glass Technology e dal NIST612 del National Institute of Standards and Technology; dai control glass H1, PF3, FLX-S13, WIE2 e infine dai reference glass CMOG-A, CMOG-B, CMOG-C, CMOG-D del Corning Museum of Glass per valutare la risposta dello strumento nel rilevamento e quantificazione dei principali ossidi presenti nel vetro e in particolare del silicio, del piombo e dell'alluminio, in funzione del differente tipo di matrice e composizione. I dati ottenuti dalle analisi effettuate sulle opere hanno permesso di evidenziare le differenze intrinseche di ogni smalto, definite dalle specifiche e diverse composizioni legate agli elementi maggiori, minori e in tracce presenti. Per gli smalti limosini l'opacizzante utilizzato è il marcatore composizionale che meglio permette una differenziazione delle produzioni storiche. L'analisi dei dati relativi agli smalti ha permesso di suddividere le opere in quattro diverse categorie: una produzione antica dove si evidenzia l'utilizzo di antimoniato di calcio e di piombo; un periodo di transizione che vede l'utilizzo concomitante di antimoniato e di ossido di stagno, a sottolineare un cambiamento graduale nella scelta dell'opacizzante e nella più generale produzione del vetro; una produzione tarda caratterizzata dall'utilizzo della cassiterite e dello stannato di piombo; infine una produzione moderna legata alle repliche ottocentesche in ¿Façon de Limoges¿, identificabile grazie alla presenza di arseniato di piombo, in cui sono inserite sia le copie sia i pastiches, ovvero opere d'arte composte in parte da smalti originali e in parte da imitazioni moderne. Le analisi effettuate sugli standard, sui control glass e sui reference glass hanno permesso di evidenziare come la strumentazione p-XRF utilizzata mostri delle problematiche nella corretta quantificazione degli ossidi degli elementi rilevati. In particolare è stato possibile osservare come vi siano problemi di sovrastima del silicio in matrici vetrose leggere, come quelle dei vetri sodico-calcici, e di sottostima in matrici pesanti, contenenti elementi come il piombo, che causano un'attenuazione del segnale e una non corretta quantificazione dell'elemento. Il piombo risulta essere quasi sempre sottostimato, soprattutto se presente in concentrazioni elevate. L'alluminio ha mostrato problemi di sovrastima e sottostima negli standard aventi matrice leggera, però è sempre stato possibile ottenere una sua chiara identificazione dall'osservazione dello spettro di questi vetri. Mentre negli standard aventi un elevato contenuto in piombo dagli spettri non è stato possibile l'osservazione del picco dell'alluminio, a causa dall'effetto matrice generato dal piombo che ne attenua il segnale e anche la sua quantificazione è errata, mostrando una notevole sovrastima.