IDRODEOSSIGENAZIONE DEL 5-IDROSSIMETILFURFURALE (HMF) CON CATALIZZATORI MONO E BIMETALLICI SUPPORTATI SU CARBONE.

Il 5-idrossimetilfurfurale (5-HMF) è stato descritto come uno dei composti chiave ottenibili dalle biomasse. Attraverso processi di idrogenazione può essere convertito in un’ampia gamma di composti ad alto valore aggiunto tra cui si annoverano il 2,5-dimetilfurano (2,5-DMF) un potenziale bio-combustibile e altri prodotti chimici di interesse industriale. L’idrodeossigenazione (HDO) selettiva del 5-HMF a 2,5-DMF è una trasformazione molto interessante dal punto di vista della catalisi eterogenea. Essa viene solitamente eseguita con catalizzatori a base di metalli nobili e in condizioni drastiche quali temperature sopra i 150 °C, pressioni di H2 vicine a 40 bar e tempi di reazione maggiori di 2 ore. Dunque, trovare delle alternative sia in termini di catalizzatori con metalli non nobili che di condizioni più blande è una sfida attuale. Questa tesi descrive gli sforzi fatti per sviluppare una reazione assistita dalle microonde (MW) sia in reattori mono che multi modali. Abbiamo poi evidenziato i vantaggi e gli svantaggi dei due strumenti nelle condizioni studiate. Infine, abbiamo riportato un approfondimento interessante sulle caratteristiche dei catalizzatori utilizzati. Le nostre osservazioni hanno dimostrato che l’idrodeossigenazione del 5-HMF assistita dalle MW è possibile. Abbiamo studiato la reattività di catalizzatori mono- (Pd, 5% in peso) e bimetallici (con un rapporto Pd:Co pari a 1:1, 1:3 e 3:1, con un carico totale di metallo pari al 5% in peso per tutti) supportati su un carbone attivo (AC) commerciale e valutato l’effetto di diversi parametri sulle metriche di reazione. Nel reattore multimodale il i risultati migliori sono stati ottenuti con il catalizzatore con un rapporto Pd:Co di 1:1 a 150 °C, 25 bar per 2 ore, in queste condizioni abbiamo registrato una conversione del 87% accompagnata da una resa del 29% e una selettività del 33%. Con il reattore monomodale, il catalizzatore migliore è risultato essere il Pd/AC 5% in peso che ha prodotto una conversione del 70% e una resa e selettività del 33% e 44 % rispettivamente. Lo studio della reattività dei catalizzatori è stato combinato con una caratterizzazione dei catalizzatori prima e dopo reazione mediante microscopia elettronica a scansione combinata con analisi EDS, XRD e analisi termogravimetrica che ci hanno permesso di razionalizzare il comportamento dei catalizzatori e valutare i cambiamenti subiti durante la reazione. Questa ricerca quindi fornisce delle nuove informazioni sull’applicabilità del riscaldamento a MW al HDO del 5-HMF. Il percorso che ha portato allo sviluppo del processo ottimizzato è ben descritto insieme all’analisi dei limiti incontrati. Particolare enfasi è posta sulla caratterizzazione dei catalizzatori mettendo in risalto le reazioni struttura-attività

5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF) has been described as one of the key platform molecules derived from biomass. It can be converted via hydrodeoxygenation (HDO) processes into a wide range of high value-added compounds including the potential biofuel 2,5-dimethylfuran (2,5-DMF) and other chemicals of industrial importance. The selective HDO of 5-HMF to 2,5-DMF is a very interesting transformation from the perspective of the heterogeneous catalysis. Usually, it is performed with noble metal catalysts and under harsh condition such as temperatures above 150 °C, H2 pressure near to 40 bar and times longer than 2 hours. Herein, finding alternatives either in terms of catalysts with non noble metals or milder conditions is a current challenge. This thesis comprehensively describes the efforts made in the development of a MW-assisted reaction, using both multi mode and single mode reactors. The advantages and disadvantages of the two instruments have been highlighted, moreover an interesting insight on the characteristics of the employed catalyst is presented. Our findings demonstrated that the MW-assisted HDO of 5-HMF is possible. We investigated the reactivity of either mono (Pd 5 wt% loading) or bimetallic (Pd:Co ratio=1:1, 1:3, and 3:1, all with 5 wt% total loading) catalysts supported on a commercial activated carbon (AC) and we evaluated the effect of different parameters on the reaction metrics. In the multi-mode reactor, the best results were obtained with the bimetallic catalyst with Pd:Co ratio =1:1 at 150 °C, 25 bar for 2 h, in these conditions we registered a 87% conversion along with a 29% yield and 33% selectivity. With the mono-mode reactor, the best catalyst turned out to be Pd/AC 5 wt% which achieved a conversion of 70% and yield and selectivity of 31% and 44%, respectively. The catalytic tests were combined with an extended characterisation of the catalysts before and after reaction by FESEM combined with EDS, XRD and TGA analysis which allowed us to rationalize the behaviour of the catalysts and to evaluate the changes experienced during the reaction. Therefore, this research provides a new insight on the applicability of the MW heating to the HDO of 5-HMF. The path that led to the optimized process is well described along with analysis of the obstacles faced. A special emphasis is placed on the characterization of the catalysts highlighting the structure-activity relationships