Generazione di Radicali per Ossidazione Foto-Indotta di Anioni ad opera di Carbocationi DiArilMetilici. ​

In this thesis, we present a computational study of tetrafluoroborate diarylmethyl catalysts for the photo-induced oxidation of anions. These stable salts, which absorb in the visible range, have been used for the first time as organocatalysts. The mechanistic study has revealed that the active species is an ion-pair complex (IC). Light absorption leads to an electron transfer (ET) charge transition within the IC, generating the key intermediate (substrate radical). Within the IC complex, in addition to the ET transition, it is possible to have a pi-->pi* electronic transition that occurs exclusively within the carbocation. For photo-induced oxidation to occur, the excited ET state must be lower than the pi-->pi* state, otherwise the RFI will not occur. Based on this mechanism, we will present the results of screening the derivatives of these catalysts and those related to the substrates to be oxidized. ​

In questa tesi presentiamo lo studio computazionale sui catalizzatori tetrafluoroborati di diarilmetilio per l'ossidazione foto-indotta di anioni. Questi sali, stabili a temperatura ambiente e che assorbono nel range del visibile, sono stati utilizzati per la prima volta come organocatalizzatori. Lo studio meccanicistico ha rivelato che la specie attiva è un complesso coppia-ionica (IC). L'assorbimento di luce porta ad una transizione elettronica che consiste in un trasferimento di carica (ET) all'interno della IC, generando l'intermedio chiave (substrato radicalico). All'interno del complesso IC, oltre alla transizione ET è possibile una transizione elettronica pi-->pi* che avviene esclusivamente all'interno del carbocatione. Affinchè l'ossidazione foto-indotta avvenga è necessario che lo stato eccitato ET sia più basso di quello pi-->pi*, altrimenti la RFI non avverrà. Sulla base di questo meccanismo, verranno mostrati i risultati relativi allo screening dei derivati di questi catalizzatori e quelli relativi ai substrati da ossidare. ​