Sintesi e caratterizzazione di MXeni Ti3C2 per la formulazione catodica di accumulatori litio-zolfo

To keep the global mean temperature increment at least below 2°C in comparison with pre-industrial levels and mitigate climate change effects, it is fundamental to reduce energy production and consumption from fossil fuels by increasing the use of renewable sources which strongly depend on geographical and weather factors and therefore need the employment of electrochemical systems for energy storage. Nowadays lithium-ion batteries (LIBs) are the most spread and reliable technology to do so, but they also show some drawbacks that hinder the possibility to fully satisfy the rising demand for energy storage devices. Consequently, the study and development of alternative technologies, the so-called post-lithium-ion, is of vital importance in order to make them commercially viable in the future and able to compete with or even to overcome lithium-ion batteries. Among these systems, lithium-sulfur batteries are one of the most studied. They consist of a cathode made of elemental sulfur confined into a conductive matrix and of metallic lithium as anode. The electrochemical cell reaction during discharge involves anodic lithium oxidation followed by lithium ions migration towards the cathode, where sulfur is reduced and precipitation of lithium sulfide occurs. The process described needs multiple steps due to its multi-electronic nature and intermediate polysulfide species are produced, which are soluble in the electrolyte system and cause the so-called shuttle effect, which strongly limits cell performance. To prevent these problems, different materials capable of binding polysulfide species and catalyzing their reduction reaction have been proposed as sulfur hosts. The present thesis aimed at studying a new class of bidimensional materials, known as MXenes, and their direct and simple application in the field of lithium-sulfur batteries without using any other additive or composite material. In particular, four samples of bidimensional titanium carbide, in the form of Ti3C2, were prepared by varying the parameters of the classic synthesis involving the use of hydrogen fluoride. The work was organized into two main parts. In the first one the different samples of Ti3C2 were synthesized and characterized using physico-chemical and electrochemical techniques to evaluate their affinity to polysulfides and their potential activity as catalysts for sulfur reduction reactions. Then, the second part involved the study of different cathodic formulations and of the synthesized materials in full cell applications mainly through galvanostatic cycling tests. The obtained results showed that the combination of low acid concentrations and higher reaction time allows to synthesize MXenes characterized by good morphological, physico-chemical and electrochemical properties overall. During full cell study, instead, we noticed that the employment of a thermal treatment during composite cathodic material production leads to a better homogeneity and stability of the final system. In addition, using MXenes as sulfur host limits polysulfides shuttling and stabilizes cell specific capacities. Although the obtained values are still far from the maximum potential capacity, they are promising because already greater than specific capacities given by lithium-ion batteries.

Per mantenere l’incremento delle temperature medie almeno al di sotto dei 2°C rispetto ai livelli preindustriali e mitigare gli effetti dei cambiamenti climatici risulta fondamentale ridurre il consumo di energia da fonti fossili, favorendo l’utilizzo di fonti rinnovabili. La loro discontinuità dal punto di vista geografico e temporale necessita, però, l’utilizzo di sistemi elettrochimici di stoccaggio dell’energia. Attualmente gli accumulatori agli ioni di litio costituiscono la tecnologia più affermata ed affidabile in questo campo, ma presentano comunque limitazioni che impediscono loro di soddisfare totalmente la domanda, destinata a crescere nei prossimi anni, di sistemi di stoccaggio di energia. Di conseguenza risulta fondamentale lo studio e lo sviluppo di tecnologie alternative, definite come post-litio-ione, in modo da renderle in futuro disponibili commercialmente ed in grado di affiancare i sistemi litio-ione. Uno dei sistemi attualmente più studiati in questo campo sono gli accumulatori litio-zolfo, costituiti da un catodo contenente zolfo elementare confinato in una matrice conduttiva ed un anodo di litio metallico. La reazione di cella prevede, durante il processo di scarca, l’ossidazione del litio e la conseguente migrazione degli ioni litio verso il catodo dove, in seguito alla riduzione dello zolfo, si ha la precipitazione del solfuro di litio. Questo processo multielettronico non avviene direttamente, ma forma delle specie polisolfuro intermedie, solubili nell’elettrolita, e responsabili del cosiddetto effetto shuttle, il quale limita le prestazioni di cella. Al fine di prevenire queste problematiche, diversi materiali capaci di interagire con le specie polisolfuro e catalizzare la loro riduzione sono stati proposti come substrati per lo zolfo. Il presente lavoro di Tesi si è posto l’obiettivo di studiare una nuova classe di materiali bidimensionali, noti come MXeni, e la loro applicazione diretta, in modo semplice e senza la necessità di ulteriori additivi o compositi, all'interno della formulazione catodica di accumulatori litio-zolfo. Come materiale è stato scelto il carburo di titanio bidimensionale Ti3C2, di cui sono stati preparati quattro diversi campioni variando i parametri della sintesi classica con acido fluoridrico. In particolare, il lavoro si è svolto in due fasi. Nella prima sono stati sintetizzati e caratterizzati dal punto di vista chimico-fisico ed elettrochimico i campioni di Ti3C2 preparati, in modo da valutare la loro affinità verso le specie polisolfuro e la loro potenziale attività come catalizzatori delle reazioni di riduzione dello zolfo. La seconda parte, invece, ha coinvolto lo studio di diverse formulazioni catodiche e l’impiego dei diversi materiali sintetizzati in cella completa principalmente attraverso prove di ciclazione galvanostatica. I risultati ottenuti hanno mostrato come l’impiego di una concentrazione di acido più blanda combinata ad un tempo di reazione maggiore permette di ottenere MXeni con proprietà promettenti dal punto di vista morfologico, chimico-fisico ed elettrochimico. Per quanto riguarda lo studio in cella completa, invece, è stato visto come l’impiego di un trattamento termico in fase di produzione del materiale catodico composito permetta di ottenere una maggior omogeneità e stabilità del sistema. L’impiego degli MXeni, inoltre, permette di limitare l’effetto shuttle ed ottenere valori di capacità specifica stabili, ancora distanti dal valore teorico calcolato per lo zolfo, ma comunque promettenti in quanto significativamente superiori rispetto a quelli ottenibili in sistemi litio-ione.