Caratterizzazione di morfologia, reattività e proprietà di superficie di nanoparticelle di rutenio supportate da allumina

The experimental work performed during this Master Thesis belongs to a long-lasting collaboration between the Department of Chemistry at the University of Torino and the Catalyst Division of Chimet S.p.A. an Italian company based in Arezzo leader in the recovery and refining of precious metals. The collaboration, which dates back to 2003, is aimed to the deep characterization of catalysts commercialized mainly for hydrogenation reactions with applications in the petrol chemistry, pharmaceutical and fine chemistry fields, and based on precious metals (mainly palladium and platinum, yet also ruthenium and other less noble metals) supported on activated carbons and metal-oxides (alumina and silica). The final ambition is to rationalize the effects of different preparation variables (such as the metal loading, the type of the support, the pre-reduction procedure, the synthesis methods, and others) on the physical-chemical properties of the catalysts and to correlate the latter to the catalytic performances in the reactions of interest. To this aim, the application of a multi-technique approach was mandatory. More recently, Chimet S.p.A. turned the attention on ruthenium-based catalysts, as a consequence of specific requests from some customers, but also of the lower price of ruthenium, which is highly competitive with that of platinum and palladium. Despite the large scientific literature in this field, the preparation of ruthenium-based catalysts at the industrial level is not as established as for palladium-based catalysts and literature lacks works dedicated to the thorough characterization of ruthenium-based catalysts obtained by deposition-precipitation. This thesis is inserted in this context and has the aim to characterize in a systematic way two Ru/Al2O3 catalysts prepared in the Chimet S.p.A. laboratories following different protocols. The work was divided in three parts, as follows: 1) at first, the oxidation state of the two catalysts and their behavior in contact with H2 at elevated temperatures was investigated by means of operando FT-IR spectroscopy in H2-TPR conditions. The data were compared to the results obtained with H2-TPR experiments performed at the Chimet S.p.A. laboratories; 2) successively, structure, morphology, average particle size and particle size distribution of the supported ruthenium particles have been systematically characterized by means of High-Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM). The dispersion values calculated on the basis of HRTEM micrographs have been compared with the results obtained with CO chemisorption performed in Chimet S.p.A. laboratories. 3) finally, the main superficial active sites and surface properties of the supported ruthenium nanoparticles have been investigated by means of FT-IR spectroscopy of adsorbed CO, attempting the assignment of the absorption bands related to adsorbed CO and investigating further the interaction between ruthenium and CO that leads to the fragmentation of nanoparticles and to ruthenium partial oxidation, also known as oxidative disruption.

Il lavoro sperimentale svolto nel corso della presente Tesi Magistrale si colloca all'interno di una duratura collaborazione tra il Dip. di Chimica dell'Università di Torino e la Divisione Catalizzatori di Chimet S.p.A., azienda Italiana con sede in Arezzo leader nell'ambito del recupero e raffinazione di metalli preziosi. La collaborazione, nata nel 2003, ha l'obiettivo di caratterizzare in maniera approfondita di catalizzatori commercializzati principalmente per reazioni di idrogenazione, con applicazioni in ambito farmaceutico, petrolchimico e della chimica fine, e a base di metalli preziosi (palladio e platino, ma anche rutenio e altri metalli meno nobili) supportati da carboni attivi o da ossidi metallici (allumina e silica). L'ambizione finale è di razionalizzare gli effetti dovuti a differenti variabili di preparazione (come il metal loading, il tipo di supporto, trattameno di pre-riduzione, il metodo di sintesi, etc.) sulle proprietà fisico-chimiche dei catalizzatori e correlare queste ultime alle performances catalitiche nelle reazioni di interesse. Con questo obiettivo, risulta obbligata l'applicazione di un approccio multi-tecnica. Recentemente, Chimet S.p.A. ha rivolto la propria attenzione verso catalizzatori a base di rutenio, per via di richieste specifiche da parte di alcuni clienti, ma anche per via del minor prezzo del Ru, altamente competitivo con il prezzo di platino e palladio. Nonostante l'ampio interesse scientifico in questo ambito, la preparazione di catalizzatori a base di Ru a livello industriale non è altrettanto studiata come nel caso del palladio e la letteratura manca di lavori dedicati alla caratterizzazione approfondita di catalizzatori a base di nanoparticelle di rutenio supportate ottenuti con il metodo deposition-precipitation. Questa tesi è inserita in tale contesto e ha l'obiettivo di caratterizzare in maniera sistematica catalizzatori Ru/Al2O3 preparati nei laboratori di Chimet S.p.A. Il lavoro è stato diviso in tre parti: 1) lo stato di ossidazione dei due catalizzatori e il loro comportamento in contatto con H2 a T elevate è stato studiato con spettroscopia operando FT-IR in condizioni di H2-TPR. I dati raccolti sono stati confrontati con i risultati degli esperimenti di H2-TPR svolti nei laboratori di Chimet S.p.A.; 2) successivamente, la struttura, la morfologia, diametro medio delle particelle e distribuzione statistica della taglia delle particelle di rutenio supportate sono state caratterizzate con High-Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM). I valori di dispersione calcolati a partire dai micrographs ottenuti al HRTEM sono stati confrontati con i risultati ottenuti dagli esperimenti di chemisorbimento di CO eseguiti nei laboratori di Chimet S.p.A.; 3) in fine, i principali siti superficiali attivi e le proprietà superficiali delle nanoparticelle di rutenio supportate sono stati investigati con spettroscopia of FT-IR di CO adsorbito, provando un'assegnazione delle bande di assorbimento relative al CO adsorbito e approfondendo le interazioni tra Ru e CO che causano la frammentazione delle nanoparticelle e alla parziale ossidazione del rutenio, altresì conosciuta come frammentazione ossidativa.