Ossidazione parziale del metano a metanolo tramite catalizzatori zeolitici

Le zeoliti scambiate con rame possono catalizzare in modo selettivo l'ossidazione parziale del metano in metanolo utilizzando solo ossigeno e acqua a basse temperature, ma la genesi e la natura dei siti attivi sono attualmente sconosciute. In questa tesi vengono analizzati due differenti tipi di zeoliti utilizzati nel processo di ossidazione del metano: Cu-MOR in un processo ciclico e Cu-CHA in un processo continuo e diretto. Nel primo caso la reazione, condotta in un reattore a letto fisso, avviene secondo un processo ciclico in tre fasi: adsorbimento del metano, desorbimento del metanolo promosso dall'acqua e rigenerazione del catalizzatore. Le condizioni operative delle diverse fasi del processo sono state ottimizzate per massimizzare la resa in metanolo. È stato riscontrato che la rigenerazione mediante aria, invece dell'ossigeno puro, aumenta la resa di metanolo nel ciclo successivo. Alle condizioni ottimali, la resa di metanolo è aumentata a 754 μmol/g Cu, corrispondenti al 52 % di metano adsorbito trasformato in metanolo. Nel caso del catalizzatore Cu-CHA viene dimostrato che questa reazione è catalizzata da un sito [Cu – O – Cu]2+ che si forma attraverso un'ipotetica diffusione assistita da protoni di ioni Cu idratati all'interno delle gabbie delle zeoliti SSZ-13. Si possono osservare più configurazioni di Cu attive verso il metano, ma il motivo dimerico di monossigenato è quello più per l'ossidazione parziale selettiva a metanolo. Meccanisticamente, l'attivazione di CH4 procede attraverso la scissione C-H per formare un intermedio C1 legato alla superficie che può essere desorbito come metanolo in presenza di H2O/H+ o completamente ossidato a CO2 dall’O2 in fase gassosa. Un'elevata selettività per ossidazione parziale può essere ottenuta con (i) elevate pressioni parziali di metano e acqua e (ii) massimizzando la formazione di dimeri di Cu utilizzando zeoliti con alto contenuto di Al e bassi carichi di Cu.