The Industrial Revolution has led to a considerable increase in mercury emissions with environmental and public health issues. The danger of mercury is well known, with effects ranging from neurotoxicity, to damage to the cardiovascular system, to impacts on the reproductive and immune systems. Food is the main source of intake of mercury. In particular, large fish contain the highest concentrations of mercury, primarily in the form of methylmercury (CH3Hg+), which causes biomagnification along the food chain. Due to the toxicity of mercury and its derivatives, the main national and supranational organizations (WHO, EU, EPA, etc ...) have mobilized for the fight and prevention of damage by signing agreements to limit the use of mercury and setting exposure thresholds. Consequently, the development and optimization of new techniques for the quantification of mercury and methylmercury level in seafood has become necessary. Currently, the most widely used analytical techniques are Cold Vapor-Atomic Absorption Spectroscopy (CV-AAS), Cold Vapor-Atomic Fluorescence Spectroscopy (CV-AFS), Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) and the use of the Direct Mercury Analyzer (DMA), but they require expensive and bulky equipment, and lengthy pretreatment and analysis procedures. Furthermore, they allow to quantify only the total mercury, without carrying out speciation studies. To meet these needs, the project of this thesis was born: we want to complete the development of a procedure that allows to determine the total mercury and to carry out speciation studies, in particular in fish samples. The analysis is carried out by means of Solid Gold Electrode-Anodic Stripping Voltammetry (SGE-ASV); the choice of an electrochemical technique derives from the nature of these techniques: economical, easy to use, versatile, they allow to reach high sensitivity and to carry out on-site analysis. For this purpose and in order to be able to perform the analysis on-site, a sample pretreatment procedure has been developed to allow the extraction of total mercury without the use of a microwave oven, but using a portable dry bath. This was accompanied by a treatment of the sample with hydrochloric acid and subsequent passage in column packed with a resin set up in the research laboratory that allows the extraction and subsequent separation of the two forms. In order to verify the effective on-site applicability of the technique, a portable potentiostat was used to conduct analysis (PalmSens III). The procedure has shown excellent applicability in the determination of total mercury and inorganic mercury. The methylmercury content was calculated by difference. Given the growing need for rapid screening methods for methylmercury concentration, to optimize a procedure to be able to directly determine the organic mercury, a medium exchange technique was tested, to avoid electrode passivation phenomena due to the high concentration of chlorides; and the possibility of adding hydrogen peroxide was evaluated in order to degrade the organic matrix.
La Rivoluzione industriale ha portato a un considerevole aumento delle emissioni di mercurio con conseguenze a livello ambientale e di salute pubblica. La pericolosità del mercurio è, infatti, ben nota da tempo, con effetti che vanno dalla neurotossicità, a danni al sistema cardiocircolatorio, fino a impatti sul sistema riproduttivo e immunitario. L’alimentazione risulta la principale fonte di assunzione di mercurio. In particolare, i pesci di grandi dimensioni contengono le concentrazioni più elevate di mercurio, primariamente in forma di metilmercurio (CH3Hg+), causa del fenomeno di biomagnificazione lungo la catena alimentare. A causa della tossicità del mercurio e dei suoi derivati, le principali organizzazioni nazionali e sovranazionali (WHO, EU, EPA, ecc...) si sono mobilitate per la lotta e la prevenzione dei danni siglando accordi per limitare l'uso del mercurio e fissando soglie di esposizione. Di conseguenza è diventato necessario lo sviluppo e l'ottimizzazione di nuove tecniche per la quantificazione del mercurio e del metilmercurio a livello in prodotti ittici. Attualmente, le tecniche analitiche più usate sono la spettroscopia di assorbimento atomico a vapori freddi (CV-AAS), la spettroscopia a fluorescenza atomica a vapori freddi (CV-AFS), la spettrometria di massa a plasma accoppiato induttivamente (ICP-MS) e l’uso del Direct Mercury Analyzer (DMA), ma richiedono apparecchiature costose ed ingombranti, e lunghe procedure di pretrattamento ed analisi. Inoltre, permettono di quantificare solo il mercurio totale, senza effettuare studi di speciazione. Per far fronte a queste necessità, nasce il progetto di questa tesi: si vuole portare a compimento lo sviluppo di una procedura che permetta di determinare il mercurio totale e di effettuare studi di speciazione, in particolare in campioni ittici. L’analisi viene effettuata mediante voltammetria di stripping anodico con elettrodo in oro (SGE-ASV); la scelta di una tecnica elettrochimica è derivata dalla natura di queste tecniche: economiche, di facile utilizzo, versatili, permettono di raggiungere elevate sensibilità e di effettuare analisi on-site. Per tale scopo ed al fine di poter eseguire le analisi sul campo, è stata sviluppata una procedura di pretrattamento del campione che permette l’estrazione del mercurio totale senza l’utilizzo del forno a microonde, ma utilizzando un termoblocco portatile. A questa è stata affiancato un trattamento del campione con acido cloridrico e successivo passaggio in una colonna impaccata con una resina messa a punto nel laboratorio di ricerca che permette l’estrazione e successiva separazione delle due forme. Al fine di verificare l’effettiva applicabilità on-site della tecnica si è fatto uso di un potenziostato portatile per condurre le analisi (PalmSens III). La procedura ha dimostrato un’ottima applicabilità nella determinazione del mercurio totale e del mercurio inorganico. Il contenuto di metilmercurio è stato calcolato per differenza. Visto la crescente necessità di metodi rapidi di screening della concentrazione di metilmercurio, al fine di ottimizzare una procedura per poter determinare direttamente il mercurio organico, è stata testata la tecnica del medium exchange, in modo da evitare fenomeni di passivazione dell’elettrodo dovuti all’elevata concentrazione di cloruri; ed è stata valutata la possibilità di addizionare perossido d’idrogeno al fine di degradare la matrice organica.
Sviluppo e applicazione di una procedura portatile per la determinazione di mercurio e metilmercurio
MONDINO, ELIO
2020/2021
Abstract
La Rivoluzione industriale ha portato a un considerevole aumento delle emissioni di mercurio con conseguenze a livello ambientale e di salute pubblica. La pericolosità del mercurio è, infatti, ben nota da tempo, con effetti che vanno dalla neurotossicità, a danni al sistema cardiocircolatorio, fino a impatti sul sistema riproduttivo e immunitario. L’alimentazione risulta la principale fonte di assunzione di mercurio. In particolare, i pesci di grandi dimensioni contengono le concentrazioni più elevate di mercurio, primariamente in forma di metilmercurio (CH3Hg+), causa del fenomeno di biomagnificazione lungo la catena alimentare. A causa della tossicità del mercurio e dei suoi derivati, le principali organizzazioni nazionali e sovranazionali (WHO, EU, EPA, ecc...) si sono mobilitate per la lotta e la prevenzione dei danni siglando accordi per limitare l'uso del mercurio e fissando soglie di esposizione. Di conseguenza è diventato necessario lo sviluppo e l'ottimizzazione di nuove tecniche per la quantificazione del mercurio e del metilmercurio a livello in prodotti ittici. Attualmente, le tecniche analitiche più usate sono la spettroscopia di assorbimento atomico a vapori freddi (CV-AAS), la spettroscopia a fluorescenza atomica a vapori freddi (CV-AFS), la spettrometria di massa a plasma accoppiato induttivamente (ICP-MS) e l’uso del Direct Mercury Analyzer (DMA), ma richiedono apparecchiature costose ed ingombranti, e lunghe procedure di pretrattamento ed analisi. Inoltre, permettono di quantificare solo il mercurio totale, senza effettuare studi di speciazione. Per far fronte a queste necessità, nasce il progetto di questa tesi: si vuole portare a compimento lo sviluppo di una procedura che permetta di determinare il mercurio totale e di effettuare studi di speciazione, in particolare in campioni ittici. L’analisi viene effettuata mediante voltammetria di stripping anodico con elettrodo in oro (SGE-ASV); la scelta di una tecnica elettrochimica è derivata dalla natura di queste tecniche: economiche, di facile utilizzo, versatili, permettono di raggiungere elevate sensibilità e di effettuare analisi on-site. Per tale scopo ed al fine di poter eseguire le analisi sul campo, è stata sviluppata una procedura di pretrattamento del campione che permette l’estrazione del mercurio totale senza l’utilizzo del forno a microonde, ma utilizzando un termoblocco portatile. A questa è stata affiancato un trattamento del campione con acido cloridrico e successivo passaggio in una colonna impaccata con una resina messa a punto nel laboratorio di ricerca che permette l’estrazione e successiva separazione delle due forme. Al fine di verificare l’effettiva applicabilità on-site della tecnica si è fatto uso di un potenziostato portatile per condurre le analisi (PalmSens III). La procedura ha dimostrato un’ottima applicabilità nella determinazione del mercurio totale e del mercurio inorganico. Il contenuto di metilmercurio è stato calcolato per differenza. Visto la crescente necessità di metodi rapidi di screening della concentrazione di metilmercurio, al fine di ottimizzare una procedura per poter determinare direttamente il mercurio organico, è stata testata la tecnica del medium exchange, in modo da evitare fenomeni di passivazione dell’elettrodo dovuti all’elevata concentrazione di cloruri; ed è stata valutata la possibilità di addizionare perossido d’idrogeno al fine di degradare la matrice organica.| File | Dimensione | Formato | |
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