Isomerizzazione di alcol allilici a composti carbonilici saturi catalizzata da complessi di Ru(II) in deep eutectic solvents

Oggigiorno, grande è l’interesse nello sviluppo sostenibile dei processi sintetici. Una reazione con elevata economica atomica, one-pot, che conduce a molecole utilizzabili in diversi campi, sia su scala industriale sia su scala più ridotta, è la reazione di isomerizzazione di alcoli allilici a composti carbonilici saturi. Interessante è soprattutto la possibilità di catalizzare questa reazione utilizzando complessi di metalli di transizione. In particolare, grande rilevanza è assunta dai complessi di Ru. Tradizionalmente l’isomerizzazione viene condotta in solventi organici tradizionali, i cosiddetti VOC, i quali risultano problematici a livello ecologico. Dunque, la possibilità di utilizzare solventi neoterici quali i deep eutectic solvents (DES) è una opportunità notevole. I DES, utilizzabili sia come mezzo di reazione sia come promotori di reattività, si sono dimostrati capaci di potersi sostituire ai solventi organici volatili (VOC) anche nei processi di isomerizzazione di alcoli allilici a composti carbonilici saturi dove, in tal campo, il primato spetta alla catalisi di Ru(IV). Vista l’esperienza del nostro gruppo di ricerca di Sintesi e Meccanismi in Chimica Organica nel campo dell’utilizzo dei DES e nella catalisi a base rutenio, incuriositi dalla carenza in letteratura di esempi di reazioni di isomerizzazione di alcoli allilici a composti carbonilici saturi catalizzate da Ru(II) in DES, abbiamo valutato la possibilità di combinare questi due ambiti. Lo scopo di questo lavoro di tesi è stato provare ad espandere le conoscenze circa tale argomento. Da risultati precedentemente ottenuti da un lavoro del gruppo, la miglior combinazione di sistema catalitico e DES è rappresentata da [Ru(OAc)2(CO)DiPPF] in ChCl/H2O (rapporto molare 1:2). Tale accostamento ha comportato un 98% di conversione del (E)-4-fenilbut-3-en-2-olo, utilizzato come molecola modello, a 4-fenilbutan-2-one (97%) con un carico di catalizzatore di 1.5% in moli in 3 ore a 70 °C. Fondandoci su questi presupposti, abbiamo funzionalizzato lo scheletro della molecola di riferimento per studiare gli effetti di sistemi diversamente sostituiti: › substrati metil–stiril portanti in posizione para, sull’anello aromatico, cloro, bromo, fluoro, il gruppo trifluorometile o metossile; › il substrato (E)-1,3-difenilprop-2-en-1-olo; › substrati metil–eteroaromatici con sostituzione dell’anello benzenico con altri eterocicli; › substrati presentanti un maggior numero di unità olefiniche o unilateralmente o a specchio. In una prima parte del lavoro, inoltre, è riportato un tentativo di utilizzo del DES FeCl3·6H2O/Gly (rapporto molare 3:1) in cui il sistema catalitico è direttamente incorporato nel mezzo di reazione, al fine di rendere l’intero processo maggiormente riciclabile. Il presente lavoro di tesi presenta infine uno studio teorico svolto in solvente del nostro sistema catalitico nei confronti della molecola modello.