Caratterizzazione teorica e sperimentale di materiali microporosi metallo-organici con leganti pirazolici

The main aim of this Thesis is that of characterizing, both computationally and experimentally (by means of ab-initio simulations and vibrational spectroscopy, respectively) two crystalline porous materials which are constituted by a metallic center (Ni2+) and organic pirazolic legands. In particular, these are the Nibpz and the Nibpb which are syntetized starting from the bipirazol (H2bpz) and from the 1,4-bis(4-pirazol) benzene (H2bpb), respectively. The two compounds exhibit the same crystallographic structure but the Nibpb has channels of larger diameters because of the length of the corresponding legand. The H2bpb legand, indeed, at variance with the bipirazol, has a fenile group between the two pirazolic rings. The theoretical simulations have confirmed that the most stable state for both structures is the anti-ferromagnetic one, with low spin. The geometrical parameters obtained after the theoretical optimizations are found to be in good agreement with the experiments despite the fact that the XRPD measurements have been performed over samples which still contained the solvent which implies a contraction of the crystalline cell (i.e. the decrease of the volume). I have, furtherly, computed the electronic properties of the two compounds. From the study of their band structures, I have determined the values of the band gap: 3.4 eV for the Nibpz and 3.3 eV for the Nibpb. I can conclude, in this respect, that the differences between the two legands, do not affect the electronic structures of the two materials and that both compounds are semiconductors. Since theoretical calculations of static polarization find low values of their dielectric constants, the two materials are good potential candidates for optoelectronic applications. The computed potential maps demonstrate the presence of a positive region near the Ni2+ which, however, is screened by the presence of the organic legands. A possible conclusion would be that the metallic site is prominent, from a structural point of view, but it is not accessible to molecular probes. I have performed experiments of vibrational spectroscopy on the Nibpb sample, by means of the infrared spectroscopy (IR) and several molecular probes like CO, CO2, H2 and CD3CN. My results have confirmed the non accessibility of the metallic sites. Only the organic part of the crystalline structure are able to adsorb gas phase molecules. I was not able to perform such experiments on the Nipbz because of problems that have occurred in the synthesis process. We can therefore conclude that the Nibpb is not a proper material for the adsorption and storage of molecules of small sizes because of the non accessibility of its metallic ions, probably due to their small dimensions. The electronic properties of these materials, however, suggest their possible application in optoelectronics.

Il lavoro di questa tesi si è concentrato principalmente sulla caratterizzazione computazione e di spettroscopia vibrazione di due materiali cristallini porosi, costituiti da un centro metallico (Ni2+) e da leganti pirazolici. Nello specifico il Nibpz ed il Nibpb, che sono sintetizzati rispettivamente a partire dal bipirazolo (H2bpz) e dal 1,4-bis(4-pirazoli)benzene (H2bpb). I due cristalli presentano la stessa struttura ma il Nibpb ha canali di dimensione maggiore proprio grazie alla lunghezza del legante, infatti l'H2bpb si differenzia dal bipirazolo esclusivamente per la presenza di un fenile tra i due anelli pirazolici. I calcoli teorici hanno confermare la maggior stabilità dello stato antiferromagnetico a basso spin per entrambe le strutture. I dati relativi alla geometria presentano un ragionevole accordo con quelli sperimentali, anche se le misure XRPD sono state effettuate sul campioni contenenti solvente, che comporta una contrazione della cella ed una relativa riduzione del volume. Sono inoltre state calcolate le proprietà elettroniche dei due composti. Attraverso lo studio delle strutture a bande si è determinare il valore di band gap che è risultato essere di 3.4 eV per il Nibpz e di 3.3 eV per il Nibpb. Si può dunque affermare che la presenza del fenile nel caso del Nibpb non ha influenzato la struttura elettronica e che entrambi i composti si comportano come semiconduttori. Questo, unito ai bassi valori della costante dielettrica ottenuti mediante calcoli di polarizzazione statica, rendono i due MOFs buoni candidati per applicazioni optoelettroniche. Le mappe di potenziale calcolate hanno evidenziato la presenza di una regione positiva in prossimità degli ioni Ni2+ schermata però dall'ingombro dei leganti organici. Sembra che il sito metallico sia esposto strutturalmente, ma che in pratica sia inaccessibile e quindi non in grado di interagire con molecole sonda. Sul campione di Nibpb sono stati effettuati esperimenti di spettroscopia IR mediante l'utilizzo di molecole sonda, quali CO, CO2, H2 e CD3CN. I risultati hanno verificato la non accessibilità del centro metallico. Solo la componente organica è quindi in grado di adsorbire le molecole di gas inviate. Non si sono potuti effettuare i medesimi esperimenti sul Nibpz a causa di problemi di sintesi e di cristallinità. Si può quindi concludere che il Nibpb non è adatto all'adsorbimento specifico ed allo stoccaggio di molecole di piccole dimensioni a causa dell'inaccessibilità degli ioni Ni2+ dovuta probabilmente alle piccole dimensioni del sito. Grazie però alle loro proprietà elettroniche tali materiali potrebbero trovare applicazione nell'optoelettronica.