α alanina e carbonati di calcio: interazioni per la biomineralizzazione.

In this work interactions between calcium carbonate, the most common substance from bio-synthetic minerals, and the simplest chiral amino acid, α-alanine. From literature we know how alanine's left enantiomer may favour vaterite formation: this phase is commonly unstable when calcium carbonates crystallize in natural superficial environment. To isolate the phenomena that cause this behavior, it's been studied the opposite phenomena, the modification of crystalline habit induced on alanine crystals by the presence of calcium carbonate. First of all we studied the morphology of alanine crystals in a pure medium. In this analysis we've looked for Periodic Bond Chains (PBC) in the amino acid crystalline structure. In this way we've found five possible PBC: these ones, compatibly with systematic extinction rules, generate three F(lat) forms and one S(tepped) form. We wanted to know superficial and attachment energies of these forms, so we prepared a semi-empirical potential, based on UNI potential and confirmed by ab initio and PIXEL calculations. With these energetic values we've built theoretical equilibrium and growth shape in vacuum at zero Kelvin. Crystallization and growth experiment confirmed the anticipated forms, but the effect of the walls of the container often modify the shape of the obtained crystals, lowering the symmetry. Better results came from hanging growth. Measuring contact angles experimentally it's been valued the interaction energy between alanine surfaces and the solvent, water. With this data we modified the theoretical equilibrium shape. Microscopic observation of crystal surfaces via SEM and optical microscope showed new strong bond directions. After reading about Massaro's and Wolf' studies of effects of alanina on carbonates, we analyzed the effects of CaCO3 on amino acid crystalline habit. We produced alanine crystals in a medium with a rising concentration of calcium carbonate. We observed a progressive broadening of the {011} form. Between lowest energies surfaces of vaterite, the CaCO3 phase stabilized by alanine, we found the {012} with a high geometrical affinity with {011} of alanine. Some strong bond direction of alanine surface fits almost perfectly furrows on vaterite surface. The 2D parameters of superficial lattices and the width of the layers of the two are very similar. The possibility of realizing epitaxies of alanine on vaterite and vice versa can explain how the unstable phase it's stabilized and the habit changes in alanine crystals. In first case alanine epi-layers can grow on vaterite surfaces and integrate in its bulk. Making this, alanine lower the surface energy of vaterite and allow it to survive. In the same way vaterite epi-layers can grow on a particular form of alanina and lower its superficial energy, increasing the contribution of this form in the equilibrium shape. The compatibility of the width of the layers of the two substances allows alanine to continue its growth, even if slowed down, absorbing fractions or entire layers of vaterite. The slower growth rate and the greater area of the {011} form are responsible of the changes in final crystalline habit.

È noto in letteratura che l'enantiomero levogiro dell'alanina favorisce la formazione di vaterite, fase instabile durante la cristallizzazione di carbonati di calcio in ambienti naturali superficiali. Per il fenomeno alla base di questo comportamento, è stato studiato il fenomeno opposto, ossia la modificazione di abito cristallino indotte sul cristallo di α-alanina dal carbonato di calcio. Per prima è stata studiata la morfologia del cristallo di α-alanina in ambiente privo di impurezze. L'analisi è iniziata con la ricerca delle Periodic Bond Chain (PBC) nella struttura cristallina dell'amminoacido. Sono state isolate così cinque possibili PBC, danno origine a tre forme F ed una di forme S. Al fine di calcolare le energie superficiali e di attachment di queste forme è stato elaborato un potenziale semiempirico. Sulla base dei parametri energetici ottenuti, è stato possibile tracciare una forma di equilibrio ed una di crescita teoriche, calcolate in vuoto e allo zero assoluto. Gli esperimenti di cristallizzazione e di crescita hanno confermato la presenza delle facce previste, sebbene spesso l'influenza del supporto abbia effetti notevoli sull'abito dei cristalli ottenuti, diminuendone la simmetria. Migliori risultati sono stati ottenuti tramite la crescita sospesa. Dal punto di vista sperimentale, grazie alla misura dell'angolo di contatto, è stato stimato un valore energetico di interazione tra la superficie del cristallo di alanina ed il solvente, l'acqua; tenendo conto di questo parametro è stata modificata la forma di equilibrio calcolata. Inoltre, l'osservazione micrografica delle superfici ha permesso l'identificazione di ulteriori direzioni di legami forti. Partendo dai risultati ottenuti dalla cristallizzazione di carbonati in presenza di alanina, ottenuti da Massaro e Wolf et al., è stato esaminato l'effetto di CaCO3 sull'abito dei cristalli dell'amminoacido; nella fattispecie sono stati prodotti cristalli di alanina in un ambiente a concentrazione crescente di carbonato di calcio. In queste condizioni è stato osservato un progressivo avvicinamento al centro del cristallo di una particolare forma, la {011}. Tra le forme a più bassa energia della vaterite, polimorfo di CaCO3 stabilizzato dalla presenza dell'amminoacido L, ne è stata riscontrata una, la {012}, geometricamente affine alla {011} dell'alanina. I parametri reticolari bidimensionali delle due forme sono estremamente compatibili. Anche lo spessore dhkl delle due famiglie di piani è decisamente simile. La presenza di un'epitassia tra alanina e vaterite è in grado di fornire una spiegazione sia alla stabilizzazione del polimorfo instabile del carbonato di calcio sia alla modificazione dell'abito dell'alanina. La formazione di epistrati di alanina, di spessore compatibile con quelli della vaterite e quindi in grado di integrarsi nella struttura di quest'ultima, ne abbassa le energie superficiali e ne impedisce la trasformazione in fasi più stabili. La formazione di epistrati di vaterite su una particolare forma dell'alanina è in grado di abbassarne l'energia superficiale, rendendo più importante il loro contributo nella forma di equilibrio. La compatibilità degli spessori fa sì che le superfici dell'alanina coinvolte nell'epitassia siano comunque in grado di crescere, più lentamente, inglobando frazioni o interi strati di vaterite. Questo, insieme alla minor energia superficiale sono responsabili dell'abito cristallino finale ottenuto.