Determinazione di mercurio mediante voltammetria con elettrodo nanostrutturato. Confronto con tecniche spettroscopiche.

Mercury and its compounds are highly toxic, even at low concentrations, they accumulate in vital organs and tissues and cause kidney injiury, central nervous system disorders, intellectual deterioration and even death. For these reasons, there is an increasing necessity for quantification of mercury in different samples, such as in environmental compartments, food, humans and pharmaceuticals. Therefore it is important to develop sensitive analytical methods for its determination. The aim of this work is to evaluate the applicability on different real samples of a procedure for the determination of aqueous Hg(II) by anodic stripping voltammetry at a gold -modified glassy carbon electrode. Modification with gold was performed by dipping the electrode into a 50 mg/l HAuCl4 solution and applying a potential of 0.80 V for 6 min. From a previous study1 optimal values of the square wave parameters for the stripping scan were: step potential 0.004 V, frequency 150 Hz, amplitude 0.003 V. The highest signal with the best baseline shape was obtain with a deposition potential of 0 V. As expected, the height of Hg peak increased with increasing deposition time; a value of 120 s was found to be suitable for concentrations up to 50 µg/l. The renewable gold surface permits to eliminate memory effects, to maintain a stable baseline and response, and to avoid frequent mechanical cleaning steps. An ocular lubricant gel containing 2x10-3% (w/w) of Thimerosal (sodium ethylmercurithiosalicylate, C9H9HgNaO2S), equivalent to 0.98 mg of Hg for 100 g of gel, was purchased from a local chemist. The concentration of mercury found (1.00 ±0.06 mg/100 g) was in good agreement with the expected values. Some certified samples were analysed after dissolution in microwave oven: a) City Waste Incineration Ash (BCR 176, [Hg] = 31.4 mg/kg), b) Tuna Fish (ISPRA T 22, [Hg] = 4.43 mg/kg), c) Sea lattuce (BCR 279, [Hg] = 0.05 mg/kg). Two different solution were tested for the digestion, 6 ml HNO3/1ml H2O2 and 3ml HNO3/3 ml H2O2: the latter permitted to obtain the best results. The concentrations found for Incineration Ash, [Hg] = 31.7±3.4 mg/kg, and for Tuna Fish, [Hg]=4.33±0.38 mg/kg were in good agreement with the certified values. The sample of sea lattuce contains a great amount of I-, 154 mg/kg, that strongly interfered with voltammetric determination of Hg. The presence of I- caused a decrease of the background current, because of its interaction with the gold surface, a sharp decrease of the mercury signal and a loss of linearity, which hindered the quantification of the analyte, due to the low solubility of Hg2I2 (Kps=1.1x10-28)1. The determinations were performed also with cold vapor atomic absorption spectrometry and graphite furnace atomic absorption spectrometry to assess advantages and disadvantage of using voltammetry determination in comparison with other techniques.

Il mercurio e i suoi composti sono altamente tossici, anche a basse concentrazioni, e si accumulano negli organi vitali e nei tessuti causando danni ai reni, disfunzioni al sistema nervoso centrale e anche la morte. Per queste ragioni, c'è una necessità crescente di quantificare il mercurio in campioni differenti. come in comparti ambientali, nel cibo, negli organismi viventi e nei farmaci. Pertanto è importante sviluppare dei metodi analitici sensibili per la sua determinazione. Lo scopo di questo lavoro è di valutare l'applicabilità di un procedimento per la determinazione di Hg (II) su differenti campioni reali mediante voltammetria di stripping anodico con elettrodo di carbone vetroso modificato con oro. La deposizione dell'oro sull'elettrodo è stata ottenuta immergendo l'elettrodo in una soluzione di 50 mg/l di HAuCl4·3H2O e applicando un potenziale di 0.80 V per 6 minuti. In un lavoro di tesi precedente erano stati ottimizzati i valori dei parametri per la scansione di stripping ad onde quadre: gradino di potenziale 0.004 V, frequenza 150 Hz, ampiezza 0.003 V. Il segnale più alto con una miglior linea di base è stato ottenuto con un potenziale di deposizione di 0 V. Come ci si attendeva, l'altezza del picco di Hg è aumentata con l'aumentare del tempo di deposizione; un valore di 120 s è stato trovato essere adatto per concentrazioni superiori a 50 ng/l. La superficie rinnovabile d'oro permette di eliminare gli effetti memoria, di mantenere una linea di base e una risposta stabile, e di evitare frequenti operazioni meccaniche di pulizia. La superficie rinnovabile d'oro permette di eliminare gli effetti memoria, di mantenere una segnale di fondo e una risposta stabile, e di evitare frequenti operazioni di pulizia dello strumento. L'analisi è stata effettuata su un gel oculare contenente Thimerosal: la concentrazione di mercurio riscontrata (0.98 mg/100 g di gel) è in accordo con i valori attesi. Alcuni campioni certificati sono stati analizzati dopo la dissoluzione in forno a microonde: a) particolato atmosferico cittadino (BCR 176 [Hg] = 31.4 mg/kg), b) Tonno (ISPRA T 22, [Hg] = 4.43 mg/kg), c) Lattuga di mare (BCR 279, [Hg] = 0.05 mg/kg). Le concentrazioni trovate per il particolato atmosferico, [Hg] = 31.7±3.4 mg/kg, e per il tonno, [Hg]=4.33±0.38 mg/kg, sono in accordo con i valori certificati. Il campione di lattuga di mare contiene una grande quantità di I-, 154 mg/kg, che ha interferito fortemente con la determinazione voltammetrica del mercurio. La presenza di I- ha causato una diminuzione della corrente di fondo a causa della sua interazione con la superficie d'oro,una brusca diminuzione del segnale del mercurio e una perdita di linearità, che ha ostacolato la quantificazione dell'analita, dovuto alla bassa solubilità del Hg2I2 (Kps=1.1x10-28)1. Le misurazioni sono state effettuate anche con spettroscopia di assorbimento atomico a vapori freddi e spettroscopia di assorbimento atomico con fornetto di grafite per valutare vantaggi e svantaggi dell'usare la determinazione voltammetrica nei confronti di altre tecniche.