Studio ab initio delle proprietà termoelettriche delle leghe half-Heusler

The aim of this thesis is to study thermoelectric properties of half-Heusler alloys with the quantum mechanical ab initio CRYSTAL code. Thermoelectric devices can convert thermal energy from a temperature gradient into electrical energy. These materials are of increasing interest as they can transform heat given off from sources such as power plants, factories or motor vehicles into electric power using the Seebeck effect. Thermoelectric properties depend on transport coefficients and so they are influenced by the electronic structure of a material. This thesis is two-fold: from one side original calculations are presented and discussed and on the other side a coding part attempts to implement an interface between two codes: CRYSTAL and ElecTra. This work focuses mainly on the characterization of ZrNiSn, an half-Heusler alloy with promising thermoelectric properties. At first ZrNiSn is characterized by means of electronic structure and transport coefficient as a pristine material. Then the effect of defects has been considered: their presence can dramatically change the electronic structure and eventually thermoelectric properties of ZrNiSn. In particular Sb doping, interstitial Ni and anti-structure defect are considered and results of general interest emerged. In CRYSTAL, transport coefficients are evaluated using the Boltzmann Transport Equation, in the relaxation time approximation and considering the relaxation time to be constant. In order to overcome these approximations and get thermoelectric properties closer to experimental ones, the second aspect of the thesis concentrates on the CRYSTAL code and on the possibility of building an interface between it and ElecTra, a code able to compute transport coefficients considering the full energy dependence of the relaxation time. This type of calculation would allow to take account of the effects of scattering mechanisms on the relaxation time, obtaining more realistic thermoelectric properties.

Questa tesi si propone di studiare le proprietà termoelettriche di leghe half-Heusler con il codice quanto meccanico ab initio CRYSTAL. I dispositivi termoelettrici sono in grado di convertire l’energia termica da un gradiente termico in energia elettrica. L’interesse per questi materiali è sempre maggiore in quanto possono trasformare il calore di scarto derivante da impianti, industrie o veicoli a motore in energia elettrica attraverso l’effetto Seebeck. Questa tesi consiste di due parti: da un lato vengono presentati e discussi calcoli inediti mentre dall’altro si tenta, tramite un lavoro di programmazione, di implementare un’interfaccia tra due codici: CRYSTAL ed ElecTra. Questo lavoro si concentra principalmente sulla caratterizzazione di ZrNiSn, una lega half-Heusler con caratteristiche termoelettriche promettenti. Per prima cosa ZrNiSn, considerata come materiale puro, viene caratterizzata tramite la sua struttura elettronica i suoi coefficienti di trasporto. A seguito di ciò viene studiato l’effetto dei difetti: la loro presenza può drammaticamente cambiare la struttura elettronica e di conseguenza le proprietà termoelettriche di ZrNiSn. In particolare vengono considerate la possibilità di dopare con Sb, la presenza di Ni interstiziale o di un difetto anti-struttura ed emergono risultati di interesse generale. In CRYSTAL, i coefficienti di trasporto sono valutati utilizzando l’Equazione del Trasporto di Boltzmann, nell’approssimazione del tempo di rilassamento costante e considerando costante il tempo di rilassamento. Per superare queste approssimazioni ed ottenere proprietà termoelettriche più simili a quelle sperimentali, la seconda parte della tesi si concentra sul codice CRYSTAL e sulla possibilità di costruire un’interfaccia con ElecTra, un codice in grado di calcolare i coefficienti di trasporto considerando la completa dipendenza dall’energia del tempo di rilassamento. Questo tipo di calcolo permetterebbe di tenere in considerazione gli effetti dei meccanismi di scattering sul tempo di rilassamento, ottenendo proprietà termoelettriche più realistiche.