Ruolo delle ammine nel controllo della selettività dei prodotti di elettroriduzione della CO2

L’aumento della concentrazione di CO2 in atmosfera è un problema che sta suscitando sempre maggiore interesse, a causa del cambiamento climatico e del riscaldamento globale. Numerose sono le tecnologie in via di sviluppo che cercano di mitigare questo problema. Accanto alla semplice cattura e sequestro geologico, la trasformazione dell’anidride carbonica in composti ad alto valore aggiunto rappresenta un’alternativa più appetibile. In questo scenario, l’elettrochimica è una delle scienze che sta concentrando la sua attenzione sull’uso diretto della CO2 come substrato per la produzione di composti con un valore di mercato, come ad esempio CO (sin gas), acido formico o metanolo. Purtroppo si è ancora lontani da una possibile applicazione a livello industriale a causa dei diversi problemi che si riscontrano, quali le sfavorevoli termodinamica e cinetica della reazione, utilizzo di catalizzatori per l’elettroriduzione a base di metalli preziosi, bassa selettività dei prodotti di riduzione e studi ancora primordiali per il recupero dei prodotti ottenuti. Numerosi catalizzatori per l’elettroriduzione della CO2 sono stati studiati nel corso degli anni. I numerosi catalizzatori studiati, tutti basati su metalli di transizione, portano a differenti prodotti a seconda dei leganti presenti, come ad esempio presenza di leganti fenolici, amminici, alogenati, e delle condizioni sperimentali nella quali si lavora (p.es. pH, temperatura, potenziale). Diversi studi hanno dimostrato come la presenza di ammine come leganti nella seconda sfera di coordinazione è in grado di cambiare la selettività del catalizzatore, con la produzione di una maggiore concentrazione di formiato ed H2 ed una diminuzione della concentrazione di CO. Questo ha suscitato grande interesse poiché si ha la formazione di un prodotto, il formiato, che presenta un maggior interesse industriale rispetto al CO. L’idea di questo progetto è stata quella di evitare la sintesi di catalizzatori più complessi con ammine, concentrandoci su uno dei catalizzatori più semplici per riduzione della CO2 studiati, il [Mn(bpy)(CO)3Br], aggiungendo diverse tipologie di ammine libere in soluzione, con differenti concentrazioni. La presenza di ammine libere in soluzione è già utilizzata nella tecnologia del Carbon Capture (CC), il cui scopo è quello di catturare la CO2 libera sotto forma di specie carbammato, nel caso di ammine primarie o secondarie, o come idrogeno carbonati, nel caso di ammine terziare in presenza di acqua. Nel progetto abbiamo sfruttato il CC da parte delle ammine, per poi passare all’elettroriduzione della CO2. Dopo aver testato diverse ammine, sia primarie, che secondarie e terziare, i risultati ottenuti hanno messo in evidenza come le ammine terziare siano le specie migliori per poter effettuare l’elettroriduzione della CO2 in presenza di ammine, spostando la selettività dei prodotti del [Mn(bpy)(CO)3Br] verso la produzione quasi esclusiva di formiato e H2. Il risultato migliore è stato ottenuto in presenza di PMDETA con concentrazione 50 mM.