Studio di catalizzatori eterogenei ed omogenei basati su specie cromo per la polimerizzazione di etilene

Lo studio parallelo di due diversi sistemi catalitici (eterogeneo vs omogeneo) basati su specie di Cr impiegate per la polimerizzazione dell'etilene ha fornito nuovi interessanti risultati sui loro meccanismi di reazione. Nello specifico, l'utilizzo di particolari tecniche spettroscopiche (i.e. IR e UV-Vis) per la caratterizzazione prima e durante i meccanismi di polimerizzazione, permette di approfondire la conoscenza complessiva di due sistemi la cui rilevanza industriale è sempre più grande. I catalizzatori Phillips eterogenei sono tra le specie più industrialmente utilizzate per la polimerizzazione catalitica delle poliolefine (PO); ma molte questioni su questo sistema sono lungi dall'essere risolte. Quando il catalizzatore funziona in atmosfera di etilene, la riduzione preliminare del centro metallico da Cr(VI) a Cr(II) e la conseguente formazione di specie ossidate (come il metilformiato) comporta il cosiddetto “periodo di induzione”. Un'analisi FT-IR, effettuata step by step durante la polimerizzazione, fornisce l'evidenza dell'effettiva riduzione del metallo da parte del monomero e della formazione di nuove specie ossidate che comportano la crescita dei tipici segnali ν(C=O). Tuttavia, solo in alcuni casi i siti del cromo possono coordinare un'ulteriore molecola di etilene e avviare la polimerizzazione; può essere invece possibile che il Cr sia troppo sprofondato nella superficie di SiO2 e il metilformiato agisca da veleno evitando la coordinazione del monomero. In questa situazione, il sistema subisce un periodo di riduzione “infinitamente lungo”. La combinazione di spettroscopia UV-Vis e IR fornisce informazioni inaspettate sui complessi di Cr con ligandi iminopiridinici. Innanzitutto, tali tecniche sono in grado di rilevare la formazione di un legame covalente tra N del ligando e il centro metallico, cosa inaspettata dalla procedura di sintesi. Altre risposte spettroscopiche peculiari riguardano le interazioni elettroniche tra Cr e il ligando. Nello specifico, gli spettri mostrano alcune delle manifestazioni tipiche di una specie monoanionica -radicale, etichettando alcuni di questi ligandi iminopiridinici come “non innocenti” (dalle specie formali Cr(II)Cl2L a quelle reali [Cr(III)Cl2(L •)]- uno). Le stesse tecniche possono rilevare l'evoluzione di tali specie quando il complesso viene attivato con un cocatalizzatore Al-alchilico, in questo senso il legante effettua una retrodonazione dell'elettrone al metallo (ancora Cr(II)Cl2L). Quando la -H in posizione para dell'anello viene sostituita con un gruppo con un diverso comportamento elettronico, anche l'evento di trasferimento di elettroni può cambiare. Se i gruppi sono elettron donatori come -H, le tipiche bande UV sono ancora osservabili, ma quando il gruppo è fortemente elettrontrattore (EWG), come -CF3, la specie monoanionica π-radicale non viene più rilevata suggerendo una posizione più localizzata dell’elettrone spaiato sull'EWG. L'uso del corretto gruppo sostituito in posizione para e il suo carattere elettronico possono giocare un ruolo fondamentale nell'attività totale di tali complessi di Cr nella polimerizzazione dell'etilene

A parallel study of two different catalytic systems (heterogeneous vs. homogenous) based on Cr-species employed for ethylene polymerization has provided interesting new results about their reaction mechanisms. Particularly, the use of specific spectroscopic techniques (i.e. IR and UV-Vis) for the characterization before and during the polymerization mechanisms, allows to improve the total knowledge about two systems whose industrial relevance is getting always bigger. Heterogeneous Phillips catalysts are among the most famous and industrially employed species for the catalytic polymerization of polyolefins (POs); but still, many questions are far from be solved. When the system works under ethylene atmosphere, the preliminary reduction of the metal centre from Cr(VI) to Cr(II) and the consequent formation of oxidized species (like methylformate) involves the so called “induction period”. A FT-IR analysis, carried out step-by-step during the polymerization, provides the evidence of the effective reduction of the metal by the monomer and the formation of new oxidized species involving the growth of the typical ν(C=O) signals. However, only in some cases the chromium sites can coordinate a further ethylene molecule and start the polymerization; it may be possible instead that the Cr is too sunk into the SiO2 surface and the methylformate acts as a poison avoiding the coordination of the monomer. In this situation, the system undergoes an “infinitely long” reduction period. The combination of UV-Vis and IR spectroscopy provides unexpected information about Cr complexes with iminopyridine ligands. First, those techniques are capable to detect the formation of a covalent bond between N of the ligand and the metal centre, something unexpected by the synthesis procedure. Other peculiar spectroscopic responses deal with the specific electronic interactions between Cr and the ligand. Specifically, the spectra show some the typical manifestations of a pi-radical monoanionic species, labelling some of these iminopyridine ligands as “non-innocent” (from the formal Cr(II)Cl2L species to the real [Cr(III)Cl2(L•)]- one). The same techniques can detect the evolution of such species when the complex is activated with an Al-alkyl cocatalyst, in this sense the ligand carries out a retro-donation of the electron to the metal (Cr(II)Cl2L again). When the -H in para position of the ring is substituted with a group with a different electronic behaviour, the electron transfer event can change as well. If the groups are electron donating as -H, the typical UV bands are still observable, but when the group is strongly electron withdrawing (EWG), like -CF3, the π-radical monoanionic species is no more detected suggesting a more localized position of the unpaired electron onto the EWG. The use of the correct substituted group in para position and its electronic character can play a fundamental role in the total activity of such Cr-complexes in ethylene polymerization.