Materiali ibridi TiO2/grafene per anodi in batterie litio ione: sintesi e caratterizzazione

The attention on TiO2 ¿ especially its crystallographic form anatase ¿ as anode material for Li-ion batteries has recently increased due to its low cost, low environmental impact and intrinsic safety, combined to interesting electrochemical performance. The anataseas anodic material shows a relatively high theoretical capacity (335 mA h¿1 g¿1) close to that of graphite, negligible lattice changes during Li ion insertion/extraction (<4%), and a relatively high Li+ ion insertion/deinsertion potential (~ 1.5¿2.0 V vs. Li+/Li), which makes it intrinsically safer than graphite reducing the possibility of Li electroplating. However, its use for high power applications, e.g. in electric vehicles, is hampered by the poor ionic and electronic conductivity that hinders the achievement of high values for the C rate. To overcome this problem, TiO2 powders can be synthesized with a conductive coating. The present contribution focuses on the development of a simple way to prepare several TiO2 /graphene hybrids by using commercial TiO2 anatase as raw material, aiming for the optimization of a low cost and easily scalable method. Graphene oxide (GO), synthesized from high purity graphite by the modified original Hummer and Staudemaier's method, was adsorbed on nanoscale TiO2 anatase powder and reduced to the Reduced Graphene Oxide (r-GO) in order to restore the electrical conductivity and obtain the desired high conductive composite. Different loading of GO and several reduction strategies (hydrothermal, photocatalytic, chemical and thermal) have been tested and the electrochemical performances of the synthesized hybrids evaluated, with the aim to find the best synthetic conditions. Thus, all the prepared samples have been characterized from the structural-morphological (SEM and HR-TEM microscopy, specific surface area and porosity measurement, Raman spectroscopy...) and by electrochemical analysis. In particular,wemeasured the specific capacity at different charge/discharge rates, assessing the cycling performances in lab-scale Li-based cells and identify the best synthetic methods. The synthesized materials showed interesting and encouraging electrodic performances. We observed an increment of the specific capacity of the anodic hybrid materials in comparison with the pristine TiO2 and a marked dependence of the electrochemical features not only from the overall carbon loading, but also from the reductive procedure adopted.

Recentemente il biossido di titanio (TiO2) ha destato particolare interesse come materiale anodico per batterie litio ione, specialmente nella sua forma cristallina anatasio, grazie al suo basso costo, al suo basso impatto ambientale,alla sua sicurezza intrinseca e alle sue caratteristiche elettrochimiche. Il biossido di titanio (anatasio) quale materiale anodico ha una capacità teorica (335 mA h¿1 g¿1) simile a quella della grafite, ha un potenziale relativamente alto (~ 1.5-2.0 V vs. Li+/Li) e non presenta variazioni strutturali rilevanti (< 4%) durante i processi di inserzione/deinserzione del litio. Queste caratteristiche rendono il TiO2 un materiale sicuro, impedendo deposizioni di litio metallico e la conseguente formazione di dendriti sull'elettrodo. Tuttavia, l'utilizzo di questo materiale per applicazioni ad alta potenza, ad esempio in veicoli elettrici, è ostacolato dalla sua bassa conducibilità ionica ed elettronica che impedisce il raggiungimento di velocità di carica e scarica rapide della batteria. Per superare questi ostacoli è possibile sintetizzare dei materiali ibridi, dove il biossido di titanio è disperso su una matrice carboniosa. Il presente lavoro di tesi si focalizza su lo sviluppo di un metodo di sintesi semplice e scalabile di materiali ibridi a base di biossido di titanio commerciale e grafene ossido (GO). Il grafene ossido è stato sintetizzato da grafite ad elevata purezza attraverso una modifica del metodo originale di Hummer e Staudemaier. In seguito, il grafene ossido è stato adsorbito sulla polvere nanocristallina di biossido di titanio e quindi ridotto a rGO per ottenere un materiale composito ad alta conducibilità. Sono stati preparati diversi campioni utilizzando non solo diversi carichi di GO, ma anche differenti metodi di riduzione (chimica, termica, idrotermale, fotocatalitica). I materiali sono stati caratterizzati strutturalmente e morfologicamente (microscopie SEM e HR-TEM, misura dell'area superificiale e porosità, caratterizzazione mediante spettroscopia Raman...), e le loro proprietà elettrochimiche, in particolar modo la loro capacità a differenti velocità di carica/scarica (C rate) sono state testate con l'intento di individuare le migliori condizioni di sintesi. I materiali ottenuti hanno mostrato performance elettrodiche interessanti. Si è osservato un incremento della capacità specifica dei materiali come conseguenza della presenza di rGO ed una dipendenza spiccata delle proprietà elettrochimiche non solo dal carico di fase carboniosa, ma anche dalla procedura di riduzione adottata.