Rivelazione voltammetrica del diclofenac in acque superficiali mediante elettrodi screen printed in carbonio

Il diclofenac, farmaco appartenente alla famiglia degli antiinfiammatori non steroidei, è una sostanza che, a causa del suo largo uso e della difficoltà di abbattimento con i metodi tradizionali di depurazione delle acque, è un potenziale inquinante per ecosistemi terrestri e marini. L’Unione Europea lo ha incluso, con la Decisione della Commissione UE 2015/495, all’interno di una lista di controllo per monitorarne la presenza nelle acque di fiume. Il farmaco è risultato presente nel 68% dei campioni esaminati, evidenziando la sua presenza nell’ambiente. Questa tesi si inserisce, perciò, nel contesto del monitoraggio del diclofenac, studiandone la rivelazione voltammetrica, metodo utilizzabile anche per analisi in situ. Si è indagato, in particolare, il comportamento voltammetrico di due elettrodi screen printed a base di carbonio simili per caratteristiche, gli AC1W4R1 della BVT Technologies e i C11L della Metrohm. Partendo da studi precedenti, che sfruttavano il glassy carbon come elettrodo di lavoro, si è deciso di svolgere le analisi in una soluzione tampone di KH2PO4 0,1 M a pH 2 e di attivare l’elettrodo mediante una prima pulitura della superficie con allumina, seguita dall’applicazione di un voltaggio di 1,3 V sull’elettrodo immerso in una soluzione tampone composta da KH2PO4 0,45 M e Na2B4O7 0,05 M a pH 9, al fine di esaltare il segnale voltammetrico del diclofenac e portare a buone sensibilità. Le prime misure esplorative, svolte in voltammetria ciclica, hanno mostrato la presenza del picco di ossidazione del diclofenac a 0,75 V e dei picchi di ossidazione e riduzione del suo sottoprodotto rispettivamente a 0,55 V e 0,5 V circa. L’unico dei picchi a mostrare un incremento dell’intensità che sia lineare con l’aumento della concentrazione, tuttavia, è stato il picco di ossidazione del diclofenac, preso dunque in considerazione per le misure successive. La tecnica scelta per le analisi è stata la voltammetria differenziale pulsata (DPV), i cui parametri operativi sono stati ottimizzati utilizzando la tecnica del disegno sperimentale, che permette di considerare contemporaneamente i possibili fattori che influiscono sulla risposta data dallo strumento. I parametri risultati più significativi sono stati l’ampiezza dell’impulso e la sua durata, che sono, rispettivamente, direttamente e inversamente proporzionali all’intensità della risposta analitica. Le misure effettuate hanno previsto, per entrambi gli elettrodi, dapprima la costruzione di rette di taratura in soluzione, seguita dalla determinazione dei parametri limite Limit of Detection, LOD, e Limit of Quantification, LOQ. Successivamente, sono state costruite rette di taratura e determinati LOD e LOQ anche per misure in goccia, utilizzando aliquote pari a 60 µL per gli elettrodi BTV e 90 µL per i Metrohm. I risultati ottenuti da queste analisi hanno evidenziato che gli elettrodi BTV raggiungono valori di LOD e LOQ più bassi, mentre i Metrohm, a causa delle elevate correnti di fondo, mostrano prestazioni analitiche meno soddisfacenti. Gli elettrodi BTV presentano, inoltre, una migliore ripetibilità delle misure, avendo, a parità di tecnica di misura (in goccia o in soluzione), deviazioni standard percentuali minori sulle rette di taratura. Da alcune misure su un campione di acqua del fiume Po (effettuate con elettrodi BTV), inoltre, è emerso che matrici ambientali relativamente semplici (come le acque superficiali) influiscono poco sulla rivelazione voltammetrica.