Applicazione di funzionali doppiamente ibridi allo studio dei materiali cristallini

La difficoltà nel cercare di ottenere una corretta descrizione delle deboli forze dispersive cade nell'affascinante sfida di descrivere opportunamente la correlazione elettronica nei sistemi periodici. Questa tesi è stata sviluppata per trattare due dei casi più critici in questo senso: la determinazione dell'energia di adsorbimento per la fisisorzione di molecole su superfici e la stima delle energie coesive per i cristalli molecolari. Questi studi sono stati effettuati usando i codici ab-initio CRYSTAL (per la generazione degli orbitali HF e KS) e CRYSCOR (per applicare la correzione perturbativa locale al secondo ordine ¿LMP2) principalmente sviluppati dal gruppo di chimica teorica dell'Università di Torino. Le famiglie dei ¿nuovi¿ funzionali DFT sul quale mi sono concentrato sono i funzionali della densità doppiamente ibridi (DHDF) ed i funzionali range-separated. Quest'ultimi sono ottenuti combinando un funzionale DFT a corto raggio (sr) con un metodo LMP2 a lungo raggio (lr). I DHDF migliorano l'espressione scambio-correlazione dei tradizionali metodi ibridi per mezzo di una certa quantità di energia di correlazione ottenuta da una correzione perturbativa PT2 simile a quella MP2. Fra i DHDF, sono stati utilizzati i recentemente implementati funzionali B2PLYP e mPW2PLYP. Il DFT(sr)/LMP2(lr) combina i vantaggi dei metodi DFT (in questo caso il PBE) (buona descrizione della correlazione dinamica a corto raggio) e metodi ab-initio (buona descrizione degli effetti dispersivi). In aggiunta a questi metodi, calcoli a livello LMP2 e B3LYP-D (funzionale B3LYP corretto per la correzione dispersiva semi-empirica proposta da Grimme) sono stati svolti a fini comparativi. La prima parte della tesi è stata svolta nel gruppo della Prof.Dr.B.Paulus presso Institut fuer Chemie und Biochemie-Physikalische und Theoretische Chemie della Freie Universitaet a Berlino. Il primo obiettivo è stato di stimare le energie di adsorbimento di H2O e HF sulle superfici (100), (110 e (101) del fluoruro di magnesio a livello LMP2 in modo tale da avere un confronto con le energie di adsorbimento ottenute a livello B3LYP. Il secondo obiettivo era di testare, per la prima volta in questo tipo di studi, il B2PLYP a confronto con LMP2. In aggiunta, ho applicato la correzione di Grimme sui risultati B3LYP. La seconda parte della tesi è stata effettuata nel gruppo di chimica teorica dell'Università di Torino. Il fine era di stimare le energie coesive di semplici cristalli molecolari come NH3, CO2, HCN e N2 usando i funzionali B2PLYP, mPW2PLYP e PBE(sr)/LMP2(lr). I risultati ottenuti con questi nuovi metodi sono stati confrontati con LMP2, B3LYP-D* e valori sperimentali. I set base correlation-consistent sono stati adottati per tutti, anche aumentati con funzioni di polarizzazione diffuse; gli errori si sovrapposizione dei set base sono stati corretti per il metodo standard counterpoise. Complessivamente, eccetto in un caso, si è trovato che i doppi ibridi non si comportano meglio, anzi talvolta anche peggio, dello standard LMP2; mentre la valutazione dei funzionali range-separated richiederà un ulteriore lavoro in futuro.

The difficulty in trying to obtain a correct description of weak dispersive forces falls in the fascinating challenge to describe properly the electron correlation in periodic systems. This thesis has been developed to deal two of the most critical cases in this sense: the determination of the adsorption energy for the physisorption of molecules on surfaces and estimate of the cohesive energies for molecular crystals. These studies have been carried out using the ab-initio periodic codes CRYSTAL (for generating HF and KS orbitals) and CRYSCOR (for applying the local second-order perturbative correction - MP2) mainly developed by the theoretical chemistry group of the University of Torino. The family of "new" DFT functionals on which I focused are the Doubly Hibrid Density Functionals (DHDFs) and the range-separated functionals. The latter are obtained by combining a short-range (sr) DFT functional with long-range (lr) MP2 method. The DHDFs improve the exchange-correlation expression of the traditional hybrids methods by means of a certain amount of correlation energy obtained by a PT2 perturbative correction similar to MP2. Among the DHDFs, the recently implemented B2PLYP and the mPW2PLYP functionals have been used. The DFT(sr)/MP2(lr) combines the benefits of DFT (in this case, PBE) methods (good description of short-range dynamic correlation) and ab-initio methods (good description of dispersive effects). In addition to these methods, calculations at the LMP2 and B3LYP-D (B3LYP functional corrected by the semi-empirical dispersive correction as proposed by Grimme) level have been performed for comparison purposes. The first part of the thesis has been carried out in the group of Prof.Dr.B.Paulus at the Institut fuer Chemie und Biochemie-Physikalische und Theoretische Chemie of the Freie Universitaet in Berlin. The first aim was to estimate the adsorption energies of H2O and HF on (100), (110) and (101) surfaces of magnesium fluoride at LMP2 level in order to have a comparison with the adsorption energies obtained at the B3LYP level. The second target was to test, for the first time in this kind of study, the B2PLYP compared to LMP2. In addition, I applied the Grimme correction on B3LYP results. The second part of the thesis has been carried out in the theoretical chemistry group of University of Torino. The aim was the estimation of the cohesive energies of simple molecular crystals such as NH3, CO2, HCN and N2 by using the B2PLYP, mPW2PLYP and PBE(sr)/LMP2(lr) functionals. The results obtained with these new methods have been compared with LMP2, B3LYP-D* and the experimental values. Correlation consistent basis sets have been adopted throughout, even augmented with diffuse polarization functions, and basis set superposition errors were corrected by standard counterpoise method. Overall, the doubly hybrid are found to perform not better, or even worse, than standard MP2 except that in one case, while the assessment of range-separated functionals will require further work in the future.