In the last years a growing interest in micro and nano-porous metallic materials has developed in a moltitude of areas, both environmental and industrial. They are typically prepared by dealloying, that is the selective dissolution of one component of an alloy, usually the less noble. Instead, if it is needed the removal of the more noble component, it is necessary to perform the selective electrochemical oxidation, acting appropriately on cell potential. These processes are highly reproducible and controllable. In the present work we studied a method to prepare microtubes by partial oxidation of metallic wire, selective etching and subsequent reduction. This easy method is an alternative to both the dealloying and selective oxidation. The formation of porosity has been correlated with the operating conditions and the type of material used. The materials studied have been two Ni-Cu alloy (Cu55Ni44Mn1 ; Cu33Ni65Fe2) and the two pure metal in form of wire (diameter 0,2 - 0,25 mm). First, wires were oxidized in muffle at 900°C at variable time, then they were subjected to selective etching with HNO3 to remove the residual metal. Finally, the oxide was reduced with H2 (10 bar) in order to return to metal. The microstructure was investigated by optical microscopy and scanning electron microscopy, while the phases formed were characterized by X-ray diffraction. The reduction process was studied by differential scanning calorimetry in pressure. Finally, kinetics of oxidation was evaluated by the plot oxide thickness vs time. In the case of pure nickel, oxidation kinetics is extremely slow, in agreement with literature. After one day of treatment in muffle, only a few micrometers on NiO were formed. This is due to the fact that nickel forms a passivating oxide. The results obtained exclude the possibility to use such material for the production of microtubes, because the time required would not be both practical and economical. The pure copper oxidizes easily forming first Cu2O and then CuO. The two oxides are compact and segregated. Compact microtubes with controllable thickness were obtain by etching with HNO3. .In the case of the oxidation of binary alloys, the composition profile of the oxidized wire shows a outer thin layer of compact CuO, followed by a ring of mixed oxide Ni-Cu containing finely dispersed particles of Cu2O and characterized by a concentration gradient. Below there was a layer of almost pure Cu and finally the "core" of the residual alloy. After reduction, the inner wall of the microtube presents a microstructure and a finer porosity than the outside. The origin of the porosity has been related to the following factors: 1) the oxides of the various elements segregate, forming a bulk in which they are intimately mixed with grains of micrometric dimensions; 2) the chemical attack occurs selectively on the metal and on the Cu2O, leaving the pores in the mixed oxide; 3) the reduction induces additional porosity due to the volume reduction. This process can be used to produce quickly and inexpensive microtubes. In the case of pure elements we formed a compact material, whereas when working with binary alloys it is possible to obtain a material with submicrometer porosity.
Negli ultimi anni, in molteplici ambiti applicativi sia ambientali che industriali, si è sviluppato un interesse sempre maggiore nei confronti dei materiali metallici micro e nanoporosi. Questi vengono tipicamente preparati mediante dealligazione, cioè la dissoluzione selettiva di uno dei componenti di una lega, solitamente il meno nobile. Qualora occorra invece rimuovere il componente più nobile, si esegue l'ossidazione selettiva per via elettrochimica, operando opportunamente sul potenziale di cella. Questi processi sono altamente riproducibili e controllabili. In questo lavoro si è studiato un metodo di preparazione di microtubi mediante ossidazione parziale di fili metallici, attacco selettivo e successiva riduzione. Tale semplice metodo é alternativo sia alla dealligazione che all'ossidazione selettiva. La formazione della porosità è stata correlata alle condizioni operative e ai materiali utilizzati. I materiali oggetto di studio sono stati due leghe Ni-Cu (Cu55Ni44Mn1; Cu33Ni65Fe2) e i metalli puri costituenti la lega sotto forma di fili (diametro 0,2 - 0,25 mm). I fili sono stati ossidati in muffola a 900°C a tempi variabili e successivamente sottoposti ad attacco chimico selettivo con HNO3 per rimuovere il metallo residuo. Infine si è ridotto l'ossido con H2 (10 Bar) in modo da ritornare al metallo. La microstruttura è stata indagata tramite microscopia ottica e microscopia elettronica a scansione, mentre le fasi formatesi sono state caratterizzate mediante diffrazione dei raggi X. Il processo di riduzione è stato studiato tramite calorimetria a scansione differenziale in pressione. La cinetica di ossidazione è stata valutata dall'andamento dello spessore dell'ossido in funzione del tempo. Nel caso del nichel puro, la cinetica di ossidazione è estremamente lenta in accordo con la letteratura. Dopo un giorno di trattamento in muffola si sono formati solamente pochi micrometri di NiO. Questo è dovuto al fatto che il nichel forma un ossido passivante. I risultati ottenuti hanno fatto escludere la possibilità di utilizzare tale materiale per la realizzazione di microtubi, in quanto i tempi richiesti non sarebbero economicamente convenienti. Il rame puro ossida facilmente formando dapprima Cu2O e in seguito CuO. I due ossidi sono compatti e abbastanza segregati. Per attacco con HNO3 è stato possibile ottenere microtubi compatti di spessore controllabile. Nel caso dell'ossidazione delle leghe binarie, il profilo di composizione del filo ossidato mostra all'esterno un sottile strato di CuO compatto, seguito da un anello di ossido misto Ni-Cu contenente particelle finemente disperse di Cu2O e caratterizzato da un gradiente di concentrazione. Al di sotto si ha uno strato di Cu quasi puro e infine il ¿core¿ di lega residua. Dopo riduzione, la parete interna del microtubo presenta una microstruttura e una porosità più fine rispetto a quella esterna. L'origine della porosità è stata correlata ai seguenti fenomeni: 1) gli ossidi dei diversi elementi segregano formando una matrice intimamente miscelata costituita da grani di dimensioni micrometriche; 2) l'attacco chimico avviene selettivamente sul metallo e sul Cu2O, lasciando dei pori nell'ossido misto; 3) la riduzione induce ulteriore porosità in quanto avviene con riduzione del volume. Il processo è utilizzabile per produrre in modo rapido e poco costoso microtubi. Nel caso degli elementi puri si forma un materiale compatto, mentre quando si lavora con le leghe binarie è possibile ottener
PREPARAZIONE E CARATTERIZZAZIONE DI MICROTUBI METALLICI POROSI MEDIANTE OSSIDAZIONE E RIDUZIONE
FERRARO, SIMONE
2013/2014
Abstract
Negli ultimi anni, in molteplici ambiti applicativi sia ambientali che industriali, si è sviluppato un interesse sempre maggiore nei confronti dei materiali metallici micro e nanoporosi. Questi vengono tipicamente preparati mediante dealligazione, cioè la dissoluzione selettiva di uno dei componenti di una lega, solitamente il meno nobile. Qualora occorra invece rimuovere il componente più nobile, si esegue l'ossidazione selettiva per via elettrochimica, operando opportunamente sul potenziale di cella. Questi processi sono altamente riproducibili e controllabili. In questo lavoro si è studiato un metodo di preparazione di microtubi mediante ossidazione parziale di fili metallici, attacco selettivo e successiva riduzione. Tale semplice metodo é alternativo sia alla dealligazione che all'ossidazione selettiva. La formazione della porosità è stata correlata alle condizioni operative e ai materiali utilizzati. I materiali oggetto di studio sono stati due leghe Ni-Cu (Cu55Ni44Mn1; Cu33Ni65Fe2) e i metalli puri costituenti la lega sotto forma di fili (diametro 0,2 - 0,25 mm). I fili sono stati ossidati in muffola a 900°C a tempi variabili e successivamente sottoposti ad attacco chimico selettivo con HNO3 per rimuovere il metallo residuo. Infine si è ridotto l'ossido con H2 (10 Bar) in modo da ritornare al metallo. La microstruttura è stata indagata tramite microscopia ottica e microscopia elettronica a scansione, mentre le fasi formatesi sono state caratterizzate mediante diffrazione dei raggi X. Il processo di riduzione è stato studiato tramite calorimetria a scansione differenziale in pressione. La cinetica di ossidazione è stata valutata dall'andamento dello spessore dell'ossido in funzione del tempo. Nel caso del nichel puro, la cinetica di ossidazione è estremamente lenta in accordo con la letteratura. Dopo un giorno di trattamento in muffola si sono formati solamente pochi micrometri di NiO. Questo è dovuto al fatto che il nichel forma un ossido passivante. I risultati ottenuti hanno fatto escludere la possibilità di utilizzare tale materiale per la realizzazione di microtubi, in quanto i tempi richiesti non sarebbero economicamente convenienti. Il rame puro ossida facilmente formando dapprima Cu2O e in seguito CuO. I due ossidi sono compatti e abbastanza segregati. Per attacco con HNO3 è stato possibile ottenere microtubi compatti di spessore controllabile. Nel caso dell'ossidazione delle leghe binarie, il profilo di composizione del filo ossidato mostra all'esterno un sottile strato di CuO compatto, seguito da un anello di ossido misto Ni-Cu contenente particelle finemente disperse di Cu2O e caratterizzato da un gradiente di concentrazione. Al di sotto si ha uno strato di Cu quasi puro e infine il ¿core¿ di lega residua. Dopo riduzione, la parete interna del microtubo presenta una microstruttura e una porosità più fine rispetto a quella esterna. L'origine della porosità è stata correlata ai seguenti fenomeni: 1) gli ossidi dei diversi elementi segregano formando una matrice intimamente miscelata costituita da grani di dimensioni micrometriche; 2) l'attacco chimico avviene selettivamente sul metallo e sul Cu2O, lasciando dei pori nell'ossido misto; 3) la riduzione induce ulteriore porosità in quanto avviene con riduzione del volume. Il processo è utilizzabile per produrre in modo rapido e poco costoso microtubi. Nel caso degli elementi puri si forma un materiale compatto, mentre quando si lavora con le leghe binarie è possibile ottener| File | Dimensione | Formato | |
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https://hdl.handle.net/20.500.14240/64834