Riferibilità metrologica per la misurazione del contenuto d'acqua in lavorati del legno e bioplastiche

Many solid materials are highly affected by moisture when processing. Moisture inaccurate measurement on industrial processes lead to decreased process speed and increased wastage, shortened durability of biomaterials, increased energy consumption in drying and increased fine particle emissions in biomass combustion. The quality of moisture measurement in solids is assured by application of standardiesd procedures in most of which moisture is determined as the mass loss measured by weighing a sample before and after drying (Loss on drying - LoD). However, drying process not extract only water but also other volatiles and the sample after drying may contain residual water. It becames important identify procedures and analysis methods with an higher metrological traceability, obtained through an unbroken chain of comparisons and calibrations with certified reference materials or primary methods. This work has been performed at the Thermodynamics division of the National Institute of Metrological Research (INRiM) within the european project EMRP SIB64 METefnet - Metrology for Moisture in Materials, that aims to improve metrological traceability on moisture measurements in industrial processes through development of new more relevant and effective methods of realising and disseminating SI units and through provision of metrology infrastructure for moisture measurements. The research provides definitions of metrological traceable procedures for moisture content determinations on wooden pellet and bioplastic products through coulometric titration with Karl Fischer and "Evolved Water Vapour Analysis" methods. Whith this kind of procedures and the evaluations of uncertainty sources it is possible to develop analytical methods with more metrological traceability through certified reference materials. Moisture content measurement on wooden pellet is important for material stability and determination of its heating value and for bioplastics water content affects not only the stability and mechanical properties but also biodegradability. Methods used are more selective than traditional LoD because samples heated release water and volatiles that are carried by a gas flow on a water selective detector. For Karl Fischer coulometric titration the detector is an electrolitical cell that measures the current developed by oxidation of iodide (I-) producted from iodine (I2) reduction, that is electrochemically generated inside the cell, with the water. For the "Evolved Water Vapour" method water evaporated and volatiles have been carried on an electrode coated by phosphorus pentoxide (P2O5) that adsorbs quantitatively the water vapour and measures current producted by the hydrolysis reaction. Both of the instruments used have been calibrated with certified reference materials. Procedures developed for wooden pellet, with a 10% w/w of water content, use the same measurement conditions of choosen reference material, the HYDRANAL® - Water Standard KF-Oven 220-230 °C, in order to ensure metrological traceability of water content determination's results. These procedures have been used by INRiM for the first international comparison that project EMRP SIB64 METefnet's participants have called for the end of 2014. Procedures developed for bioplastics, in particular for biodegradable bags made of Mater-Bi® with 2.5 - 3% w/w of water content, have allowed to optimizate performances of the two analytical techniques for this kind of materials and to reduce the relative standard deviation to 0.01 - 0.02.

Molti materiali solidi sono altamente soggetti all'umidità durante la lavorazione. Misure di umidità non accurate nei processi industriali ne riducono la velocità, accorciano la longevità dei biomateriali, incrementano il consumo di energia durante i processi di essiccazione e aumentano l'emissione di particolato durante la combustione delle biomasse. La qualità delle misure di umidità nei solidi è assicurata dall'applicazione di procedure standardizzate, nella maggior parte delle quali l'umidità è determinata come misura della perdita di massa di un campione prima e dopo l'essiccazione (Loss on drying - LoD). Tuttavia, l'essiccazione non estrae solamente l'acqua ma anche altri componenti volatili e il campione può ancora contenere dell'acqua residua dopo l'essiccazione. Diventa importante individuare procedure e metodologie di analisi con una maggiore riferibilità metrologica, elaborata mediante una ininterrotta catena di confronti e tarature con campioni di riferimento certificati o metodi primari. Il presente lavoro sperimentale è stato svolto presso la divisione Termodinamica dell'Istituto Nazionale di Ricerca Metrologica (INRiM) nell'ambito del progetto europeo EMRP SIB64 METefnet ¿ Metrology for Moisture in Materials, che si propone di migliorare la riferibilità metrologica nelle misure di umidità all'interno dei processi industriali mediante lo sviluppo di nuovi metodi più efficaci per realizzare e diffondere le unità di misura SI ed attraverso la fornitura di un'infrastruttura metrologica per le misure di umidità. La ricerca svolta ha avuto come oggetto la definizione di procedure metrologicamente riferibili per determinare il contenuto d'acqua in campioni di pellet da stufa e prodotti finiti in bioplastica mediante titolazione coulometrica Karl Fischer e il metodo denominato ¿Evolved Water Vapour Analysis¿. Grazie a questo tipo di procedure e alla valutazione delle sorgenti di incertezza è possibile elaborare metodi che comprendono una maggiore riferibilità metrologica, grazie all'impiego di materiali di riferimento certificati. I metodi utilizzati si rivelano più selettivi del tradizionale metodo LoD, poiché i campioni sottoposti ad alte temperature rilasciano l'acqua e i componenti volatili, i quali vengono portati da un flusso di gas a un rilevatore selettivo all'acqua. Nel caso della titolazione coulometrica Karl Fischer il sensore è una cella elettrolitica che misura la corrente sviluppata dalla reazione di ossidazione dello ione ioduro (I-) prodotto dalla riduzione dello iodio molecolare (I2) che viene a contatto con l'acqua, mentre per il metodo ¿Evolved Water Vapour¿ l'acqua evaporata e i componenti volatili vengono condotti su un elettrodo ricoperto di pentossido di fosforo (P2O5) che misura la corrente sviluppata dalla reazione stessa di idrolisi. Entrambi gli strumenti sono stati tarati mediante l'impiego di materiali di riferimento certificati. Le procedure sviluppate per il pellet, avente un contenuto d'acqua intorno al 10% w/w, prevedono l'utilizzo delle stesse condizioni di misura del materiale di riferimento scelto per assicurare la riferibilità metrologica dei risultati della determinazione del contenuto d'acqua. Tali procedure sono state utilizzate dall'INRiM all'interno del primo confronto internazionale che i partecipanti al progetto EMRP SIB64 METefnet hanno previsto alla fine del 2014. Le procedure sviluppate per le bioplastiche, in particolare per sacchi biodegradabili in Mater-Bi® con un contenuto d'acqua intorno al 2,5 ¿ 3 % w/w, hanno permesso di ottimizzare le prestazioni delle due tecniche analitiche per questo tipo di materiali e di minimizzare lo scarto tipo relativo delle analisi intorno a 0,01 ¿ 0,02.