The recently discovered UiO-66 and UiO-67 classes of iso-structural metallorganic frameworks (MOFs), are among the few MOFs already commercialized for applications in the fields of catalysis, H2 storage, and gas purification, because of their outstanding stability at high temperatures, high pressures and in presence of different solvents.A long-term project, developed since few years in the framework of a collaboration between the research group in which I have performed my thesis work and the University of Oslo (Prof. K.P. Lillerud's group) is currently focused on the characterisation of the material and the the possibility to enhance the catalitic capabilities of the UiO-67 MOF grafting to the framework an additional catalytically-active Pt centre, by chelating bipyridine linkers.The resulting metal-functionalized MOFs are attractive candidates for industrial applications aiming to heterogenization of homogeneous catalytic reactions. Due to the local character of the functionalization process, XAS spectroscopy is an ideal diagnostic tool to clarify the local structural and electronic properties in the grafted metal centre.In this thesis I present a detailed Pt LIII-edge XAS study of Pt(II)- and Pt(IV)-functionalized UiO-67, synthesized according to different protocols (including pre-made linker, one-pot and post-synthesis functionalization methods).The results demonstrate that the different synthesis methods succeeded in inserting Pt atoms at the desired framework positions and for PtCl2bpy MOFs, the chemical environment is the one expected.Therefore, the Pt(II)-system obtained by post-synthesis functionalization was used also to investigate the reactivity of the Pt(II)-UiO-67 MOF towards substituents of the pristine chlorine ligands, including bromine atoms or thiol units, thus allowing functional modifications of the parent material.The results confirm the reactivity of the sample and, in the case of bromination of a Pt(II) MOF system, highlight an unexpected oxidative addition, resulting in a Pt(IV) MOF.As regarding Pt(IV) systems, the analysis shows a systematic loss of chlorine ligands, disregarding the synthesis methods.The reason of this behaviour was imputed to a photoreduction from a Pt(IV) system to a Pt(II) one.This has been investigated by UV-Vis and XAS spectroscopy.The results of this preliminary analysis confirm that there is indeed an interaction between Pt(IV) MOFs systems and UV-Visible radiation.However, the intensity of the phenomenon critically depends on the irradiation procedure used to induce the photoreduction from a Pt(IV) reduction to a Pt(II).The challenge of the future regarding the strategy for the investigation of this phenomenon is to find a way to characterise it equivalentely with XAS and UV-Vis spectroscopy.Due to the importance of transitions metals as homogeneous catalysts, in the second part of my thesis I have investigated the Ir-, Rh- and Cu-functionalized metals obtained by one of the methods successfully verified on the Pt-functionalized MOFs: post-synthesis functionalization.The results show that the local-environment of Iridium is compatible with the one expected, while the in the Rhodium-functionalized MOF show a loss of chlorine ligands. On the other hand, the gold metal center does not graft to the MOFs.These results represent the base for further investigation of MOFs functionalisation with different metal centers.
La luce di sincrotrone rappresenta uno strumento unico nella caratterizzazione dei materiali. Unica delle tecniche più importanti che utilizzano tale radiazione è la spettroscopia di assorbimento (XAS). I MOF sono un materiale cristallino nano poroso che ha varie applicazioni nel campo della catalisi, immagazzinamento di gas, purificazione e separazione di iquidi, purificazione di gas¿ La classe isostrutturale UiO-66-67-68, recentemente scoperta, rappresenta uno dei pochi casi di MOF già commercializzati per applicazioni nel a causa della grande stabilità ad alte temperature, alte pressioni e in presenza di vari solventi. Questa tesi si inserisce in un progetto di collaborazione tra l'università di Oslo (gruppo del professor K.P. Lillerud) e l'Università di Torino che si occupa della caratterizzazione del materiale e delle possibiltà di aumentare le performance catalitiche dei MOF UiO-67 inserendovi un centro catalitico (in questo caso, un metallo di transizione). I MOFs risultanti sono candidati ideali per la catalisi eterogenea in applicazioni industriali. A causa del carattere locale del processo di funzionalizzazione, che coinvolge solo il 10% dei siti, la spettroscopia di assorbimento XAS è lo strumento ideale per la determinazione dell'intorno locale del centro metallico. Lo scopo della tesi è verificare se le diverse procedure di sintesi abbiano come risultato un corretto inserimento del metallo nella struttura, con l'intorno chimico locale atteso. La tesi ha previsto la partecipazione ad esperimenti di spettroscopia in trasmissione effettuati presso il sincrotrone di Grenoble Per prima cosa ho effettuato uno studio dettagliato all'edge L3 del platino di MOF funzionalizzati mediante centri Pt(II) e Pt(IV), sintetizzati con diverse procedure (funzionalizzazione one-pot , pre-made linker e post-synthesis). Successivamente, ho analizzato MOF funzionalizzati con diversi metalli (Au, Rh e Ir) ottenuti mediante un solo tipo di funzionalizzazione (post-synthesis functionalisation). I risultati dimostrano come nei MOF Pt(II)-, Ir(III)-funzionalizzati il centro metallico si inserisca correttamente all'interno della struttura con l'intorno chimico atteso. Pertanto, la reattività di un MOF Pt(II)-funzionalizzato è stata verificata, facendolo interagire con tiolo e bromo, potenziali sostituenti del legante (cloro). I risultati della successiva investigazione XAS mostrano, nel caso dell'interazione con Bromo, un inattesa ossidazione del campione mentre confermano la sostituzione degli atomi di cloro con il tiolo. Nel sistema funzionalizzato con l'oro, invece, il centro non si è legato al MOF. I MOF Rh(III)- e Pt(IV)- funzionalizzati sono legati correttamente al MOF, ma per quanto riguarda l'intorno locale vi è una sistematica diminuzione del numero di atomi di cloro primi vicini atteso. Ho analizzato quindi una possibile fotoriduzione nel MOF da Pt(IV) a Pt(II), mediante l'uso di spettroscopia UV-vis. I risultati mostrano come tale interazione sia presente, ma evidenziano una dipendenza molto forte dalla procedura di irraggiamento del campione utilizzata per indurre la riduzione da Pt(II) a Pt(IV).
Caratterizzazione strutturale di MOF metallo funzionalizzati tramite spettroscopia di assorbimento di raggi x
CHIARI, ELISA
2013/2014
Abstract
La luce di sincrotrone rappresenta uno strumento unico nella caratterizzazione dei materiali. Unica delle tecniche più importanti che utilizzano tale radiazione è la spettroscopia di assorbimento (XAS). I MOF sono un materiale cristallino nano poroso che ha varie applicazioni nel campo della catalisi, immagazzinamento di gas, purificazione e separazione di iquidi, purificazione di gas¿ La classe isostrutturale UiO-66-67-68, recentemente scoperta, rappresenta uno dei pochi casi di MOF già commercializzati per applicazioni nel a causa della grande stabilità ad alte temperature, alte pressioni e in presenza di vari solventi. Questa tesi si inserisce in un progetto di collaborazione tra l'università di Oslo (gruppo del professor K.P. Lillerud) e l'Università di Torino che si occupa della caratterizzazione del materiale e delle possibiltà di aumentare le performance catalitiche dei MOF UiO-67 inserendovi un centro catalitico (in questo caso, un metallo di transizione). I MOFs risultanti sono candidati ideali per la catalisi eterogenea in applicazioni industriali. A causa del carattere locale del processo di funzionalizzazione, che coinvolge solo il 10% dei siti, la spettroscopia di assorbimento XAS è lo strumento ideale per la determinazione dell'intorno locale del centro metallico. Lo scopo della tesi è verificare se le diverse procedure di sintesi abbiano come risultato un corretto inserimento del metallo nella struttura, con l'intorno chimico locale atteso. La tesi ha previsto la partecipazione ad esperimenti di spettroscopia in trasmissione effettuati presso il sincrotrone di Grenoble Per prima cosa ho effettuato uno studio dettagliato all'edge L3 del platino di MOF funzionalizzati mediante centri Pt(II) e Pt(IV), sintetizzati con diverse procedure (funzionalizzazione one-pot , pre-made linker e post-synthesis). Successivamente, ho analizzato MOF funzionalizzati con diversi metalli (Au, Rh e Ir) ottenuti mediante un solo tipo di funzionalizzazione (post-synthesis functionalisation). I risultati dimostrano come nei MOF Pt(II)-, Ir(III)-funzionalizzati il centro metallico si inserisca correttamente all'interno della struttura con l'intorno chimico atteso. Pertanto, la reattività di un MOF Pt(II)-funzionalizzato è stata verificata, facendolo interagire con tiolo e bromo, potenziali sostituenti del legante (cloro). I risultati della successiva investigazione XAS mostrano, nel caso dell'interazione con Bromo, un inattesa ossidazione del campione mentre confermano la sostituzione degli atomi di cloro con il tiolo. Nel sistema funzionalizzato con l'oro, invece, il centro non si è legato al MOF. I MOF Rh(III)- e Pt(IV)- funzionalizzati sono legati correttamente al MOF, ma per quanto riguarda l'intorno locale vi è una sistematica diminuzione del numero di atomi di cloro primi vicini atteso. Ho analizzato quindi una possibile fotoriduzione nel MOF da Pt(IV) a Pt(II), mediante l'uso di spettroscopia UV-vis. I risultati mostrano come tale interazione sia presente, ma evidenziano una dipendenza molto forte dalla procedura di irraggiamento del campione utilizzata per indurre la riduzione da Pt(II) a Pt(IV).| File | Dimensione | Formato | |
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