Determinazione elettrochimica del mercurio mediante l'utilizzo di un elettrodo nanostrutturato in oro (AuNps-GCE). Ottimizzazione, caratterizzazione e valutazione dell'analisi su prodotti ittici.

Mercury is a metal with interesting properties and it is widely used in various sectors as industry, medicine and science. However, it has been extensively studied for its high toxicity. Each species of this metal is responsible for significant human health problems and environmental pollution, even at low concentration. Therefore, it is important to develop sensitive analytical methods for its determination. Good results are obtained with electrochemical methods, primarily using anodic stripping voltammetry (ASV), with various working electrodes. Gold is an excellent material for Hg determination since it exhibits a high affinity for Hg, thereby improving the effects of pre-concentration before stripping. Metal nanoparticles can be exploited in electroanalysis for their ability to catalyze the redox processes, since they facilitate the electron transfer; moreover, the large surface area of the deposited nanoparticles could permit an improvement of the analytical performance. This study focuses on the determination of Hg by ASV using a home-made gold nanoparticle-modified glassy carbon electrode (AuNPs-GCE). The performance of this electrode and of the technique have been show in previous works. The aim of this work is to continue the evaluation of the possible fields of applicability of the optimized technique: in this case ¿fish-based products¿. Modification with gold nanoparticles was performed by dipping the electrode into a 50 mg/l or 100 mg/l HAuCl4 3H2O solution and applying a potential of 0.80 V for 6 min. In this study the use of two different gold salts for the deposition was compared. The salts present different level of purity declared by the producer: ≥49,0% (used in the previous studies) and ≥99,9%. Repeatability, linearity and detection limit were evaluated for the different AuNPs-GCEs obtained by changing gold salt and the concentration of the gold solution adopted for the deposition. Better results are obtained using 50 mg/l gold solution for both salts. Using HAuCl4 ∙3H2O with purity ≥99,9 % we observed a greater sensitivity of the determination in comparison with that obtained using the other salt. However, conflicting results obtained during mercury determination drove us to characterize the gold salts and the quality of the final gold layer. Gold salts were characterized by pH measures, ICP-MS and ICP-OES quantitative-qualitative analysis. No relevant differences between the salts were observed. Cyclic voltammetry (CV) has been applied to monitor gold surface. This study is used to value both the presence of gold nanoparticles and the amount of deposited gold on the electrode surface. We observed a partial dissolution of the active layer and modifications of its physical structure over time. Then, the gold surfaces were characterized by scanning electron microscopy (SEM). SEM images show many surface irregularities of the carbon electrode surface and the presence of a gold film instead of gold nanoparticles. The use of a glassy carbon working electrode with a more homogeneous surface (verified by SEM) permitted us to obtain a gold nanoparticle layer showing the influence of the carbon surface morphology on the formation of gold nanoparticles. We valued the performance of the previously optimized technique for the determination of Hg in synthetic solutions, then in the sample ISPRA T22 ¿tuna fish¿. Finally, we valued the possibility to apply the method for the analysis of real samples.

Il mercurio è un metallo utilizzato in vari settori come industria, medicina e scienza per ad alcune delle sue proprietà. Tuttavia, esso risulta essere interessante per la sua elevata tossicità. Ogni specie di questo metallo è responsabile di inquinamento ambientale e di gravi problemi alla salute umana, anche a basse concentrazioni. Pertanto, è importante utilizzare un metodo analitico sensibile per la sua determinazione. Tramite i metodi elettrochimici si sono ottenuti buoni risultati, soprattutto con la voltammetria di stripping anodico (ASV), utilizzando diversi elettrodi di lavoro. L'oro è un eccellente materiale per la determinazione del mercurio, grazie alla sua elevata affinità per esso; ciò permette un effetto di pre-concentrazione prima della fase di stripping. Inoltre, l'applicazione di nanoparticelle dei metalli in elettroanalisi catalizza i processi redox alla base del processo, facilitando il trasferimento di elettroni; per di più, l'elevata area superficiale data dalle nanoparticelle depositate migliora le prestazioni dell'elettrodo. Questa tesi si focalizza sulla determinazione del mercurio attraverso ASV utilizzando un elettrodo in carbone vetroso nanostrutturato con particelle in oro (AuNPs-GCE). L'applicazione delle nanoparticelle di oro avviene immergendo l'elettrodo in una soluzione a 50 mg/l o 100 mg/l di HAuCl4 3H2O, applicando un potenziale di 0.80V per 6 minuti. In questo lavoro sono stati messi a confronto due diversi sali d'oro con un diverso grado di purezza dichiarata dal produttore: ≥49,0% (usato nelle tesi precedenti) e ≥99,9%. Limiti di ripetibilità, accuratezza e quantificazione sono stati valutati per i differenti AuNPs-GCE cambiando i sali d'oro e la concentrazione della soluzione utilizzata nella fase di deposizione. Migliori risultati sono stati ottenuti utilizzando una soluzione 50 mg/l per entrambi i sali. Utilizzando HAuCl4 3H2O con purezza ≥99,9% si osserva un'elevata sensibilità nella determinazione confrontata con quella dell'altro sale. Tuttavia, i risultati contrastati ottenuti durante la determinazione ci hanno spinto a caratterizzare i sali d'oro e la qualità dello strato d'oro finale. I sali sono stati caratterizzati attraverso misure di pH ed analisi quali-quantitative tramite ICP-MS e ICP-OES. Non si sono osservate differenze rilevanti tra i due sali. La voltammetrica ciclica (CV) è un'analisi per monitorare la superficie d'oro che valuta la presenza delle nanoparticelle e la quantità d'oro depositata sulla superficie dell'elettrodo. Tramite essa si è potuto osservare una dissoluzione parziale dello strato attivo e una modifica della struttura fisica delle nanoparticelle nel tempo. Successivamente, la superficie d'oro è stata caratterizzata con una microscopio elettronico a scansione (SEM). Le immagini mostrano le irregolarità della superficie dell'elettrodo in carbone e la presenza di un film d'oro al posto di nanoparticelle. L'uso di un elettrodo in carbone vetroso con una superficie più omogenea permette di ottenere uno strato di nanoparticelle d'oro; ciò dimostra l'importanza della morfologia della superficie nella formazione delle stesse. E' stata valutata la performance della tecnica, precedentemente ottimizzata, per la determinazione del Hg in soluzioni sintetiche e dopo nel campione certificato ISPRA T22 ¿tuna fish¿. Infine, si valuta la possibilità di applicare il metodo su campioni reali.