Clorurazione del fenantrene in troposfera.

The tropospheric reactions that can originate chlorophenanthrene in a coastal environment were investigated. The reaction of phenanthrene with the chlorine radical, the hydroxyl radical and atmospheric oxygen, molecules highly present in the atmosphere, was studied. The research took place in a coastal environment, examining a molecule emitted by ships, since ship’s combustion originates IPA. In the atmosphere, PAHs can combine with other molecules, so this could lead to the formation of ALO-PAHs. Most of these compounds are made up of three to five aromatic rings, which can be mono, bi or tri halogenated. The statistics show the greater presence of Cl-PAH. The formation process of these is currently unknown. The concentrations of PAHs in the troposphere vary depending on the sampling areas and the time of day: generally higher concentrations are found at night, proof of the fact that PAHs undergo photo-degradation reactions. To carry out this work, an advanced molecular study and modeling software for computational chemistry called Gaussian was used. With the GaussView 6 and Molden graphics software, the input and output files of the calculations were viewed in an animated and interactive form. For the geometry optimizations the M06-2X/def2-SVP method was chosen, while the energetics were refined with single M06-2X/def2-TZVP points. Finally it was decided to refine the energies also with single DLPNO-CCSD(T)/cc-pVTZ points made with the Orca program. The tricyclic structure of phenanthrene makes two carbons in particular particularly reactive. The study focused on them, to evaluate which reactions are thermodynamically or kinetically possible and whether the conditions exist to obtain chlorophenanthrene. Pseudo-first order reaction rates were calculated from DLPNO-CCSD(T)/cc-pVTZ data via Transition State Theory (TST). The analysis of the reactions between phenanthrene and Cl● and phenanthrene and OH● showed a thermodynamic advantage for the path involving the addition of OH, but kinetically the formation of the chlorinated intermediate was favoured. The pseudo first order reaction rates are equal to 1.17x10-8 s-1 for the addition of OH● and 8.87x10-2 s-1 for the addition of Cl●. These global reaction rates go in the direction of what is reported in the literature, but they are not in complete agreement. This may depend on the choice of DFT functional, basis set or single point energy correction, which may underestimate or overestimate the barriers. Among all the reaction pathways evaluated in this study, it was not possible to identify one with barriers low enough to explain the formation of chlorophenanthrene. Although the rate constant of chlorine radical addition made the first part of the process fast and therefore feasible, the subsequent reactions did not prove to be sufficiently fast. After the addition of chlorine radical to phenanthrene, subjecting this intermediate to the presence of O2, there is the formation of a peroxyl radical. This is favored by the high presence of O2 in the atmosphere. This intermediate then becomes the crucial reaction step: for chlorophenanthrene to form, a molecule of OOH must be eliminated. However, this step cannot occur with accessible barriers, neither spontaneously nor by hypothesizing a catalytic role of a water molecule.

Si sono investigate le reazioni troposferiche che possano originare clorofenantrene in ambiente costiero. Si è tentata la reazione di fenantrene con radicale cloro, radicale ossidrile e ossigeno atmosferico, molecole altamente presenti in atmosfera. Si è ambientata la ricerca in ambiente costiero, esaminando una molecola emessa dalle navi. È noto infatti come la combustione delle navi origini IPA. In atmosfera, gli IPA possono combinarsi con altre molecole presenti: è il caso della formazione degli ALO-IPA. La maggior parte di questi composti è formata da tre-cinque anelli aromatici, che possono essere mono, bi o tri alogenati. La statistica riporta maggior presenza di Cl-IPA a scapito degli altri alogeni. Attualmente non è noto il processo di formazione di questi. Le concentrazioni di IPA in troposfera variano a seconda delle aree di campionamento e del momento della giornata: in genere si ritrovano concentrazioni maggiori nelle ore notturne, a prova del fatto che gli IPA subiscono reazioni di foto-degradazione. Per eseguire questo lavoro si è utilizzato un software di studio e modellazione molecolare avanzata per la chimica computazionale denominato Gaussian. Con i software grafici GaussView 6 e Molden, i file di input e output dei calcoli sono stati visionati in forma animata ed interattiva. Per le ottimizzazioni di geometria si è scelto il metodo M06-2X/def2-SVP, mentre l’energetica è stata rifinita con punti singoli M06-2X/def2-TZVP. Infine si è deciso di rifinire le energie anche con punti singoli DLPNO-CCSD(T)/cc-pVTZ fatti con il programma Orca. La struttura triciclica del fenantrene rende particolarmente reattive due carboni in particolare. Lo studio si è concentrato su di essi, per valutare quali reazioni siano termodinamicamente o cineticamente possibili e se vi siano le condizioni per ottenere cloro-fenantrene. Le velocità di reazione di pseudo primo ordine sono state calcolate a partire dai dati DLPNO-CCSD(T)/cc-pVTZ attraverso la Teoria dello Stato di Transizione (TST). L’analisi delle reazioni tra fenantrene e Cl● e fenantrene e OH● ha mostrato un vantaggio termodinamico per il percorso che contempla l’addizione di OH, ma cineticamente è favorita la formazione dell’intermedio clorurato. Le velocità di reazione dello pseudo primo ordine sono pari a 1.17x10-8 s-1 per l’addizione di OH● e 8.87x10-2 s-1 per l’addizione di Cl●. Queste velocità di reazione globali vanno nella direzione di quanto riportato in letteratura, ma esse non sono in completo accordo. Questo potrebbe dipendere dalla scelta del funzionale DFT, dal basis set o dalla correzione energetica con punto singolo, che può sottostimare o sovrastimare le barriere. Tra tutti i percorsi di reazione valutati in questo studio, non è stato possibile individuarne uno con le barriere sufficientemente basse da spiegare la formazione del clorofenantrene, neanche con piccole rese. Sebbene la costante di velocità di addizione di radicale cloro rendesse veloce e quindi realizzabile la prima parte del percorso, le reazioni successive non si sono dimostrate sufficientemente veloci. Dopo l’addizione di radicale cloro al fenantrene, sottoponendo questo intermedio alla presenza di ossigeno, vi è la formazione di un perossil radicale. Ciò è favorito dall’alta presenza di O2 in atmosfera. Questo intermedio allora diventa lo step di reazione cruciale: affinché si formi clorofenantrene è necessario che una molecola di OOH venga eliminata. Tuttavia questo step non riesce ad avvenire con barriere accessibili, né spontaneamente né ipotizzando un ruolo catalitico di una molecola di acqua.