FOTOELETTROCHIMICA DI MEDIATORI PER LA RIDUZIONE DI CO2

Nel tentativo di riprodurre artificialmente un processo fotoelettrochimico si è utilizzato il TiO2, in luogo del fotosistema II, perché non tossico, stabile, facilmente disponibile ed economico, inoltre l'anatasio è trasparente alla regione del visibile e chimicamente stabile. In luogo del PS I sono stati utilizzati composti chinonici perché colorati, redox attivi e spesso utilizzati come mediatori redox. Lo studio spettroscopico ed elettrochimico di benzochinoni, naftochinoni , antrachinoni e chinoni superiori ha individuato in due antrachinoni sostituiti (l'1,2,5,8-tetraidrossiantrachinone e l'1,4,6,7-tetraidrossiantrachinone) i possibili sostituti del PS I. La tecnica cronoamperometrica ha mostrato che il chinone è in grado di iniettare gli elettroni nella banda di conduzione del TiO2, ma non al biossido di carbonio in soluzione. Non sembra quindi possibile il loro impiego come sostituti del fotosistema I, tuttavia il loro impiego come coloranti per celle solari sensibilizzate è in corso di studio. Altri materiali sono quindi stati presi in esame come sostituti del PSI. Abbiamo deciso di studiare il Cu2O. La caratterizzazione elettrochimica ha però evidenziato la scarsa stabilità del materiale, che ne ha impedito la determinazione accurata del potenziale delle bande e la densità degli stati. La caratterizzazione potenziometrica ha condotto, invece, a risultati interessanti: il fotopotenziale del Cu2O è modesto, ma anodico. Il fotopotenziale del materiale ibrido Cu2O-TiO2 è invece catodico. Sia per il Cu2O tal quale, sia per l'ibrido Cu2O-TiO2, in presenza di CO2, i fotopotenziali sono più positivi a causa del trasferimento elettronico al biossido di carbonio in soluzione; il materiale, a questo punto arricchito di buche, assume un potenziale più positivo. È in corso la messa a punto di un sistema di controllo di flusso per i gas accoppiato ad un gas cromatografo per rendere quantitative queste evidenze sperimentali. Altri potenziali sostituti del fotosistema I sono il polietilendiossitiofene (PEDOT) ed il Poli[5-metossi-2-(3-sulfopropossi)-1,4-fenilenevinilene] (PMSPV). Il PEDOT in CV si comporta in modo reversibile, ed è stato possibile caratterizzare gli stati di trappola prossimi alla VB. Voltammetria e cronopotenziometria hanno evidenziato la formazione di una giunzione p-n con il TiO2, il materiale non sostiene un fotopotenziale, caratteristica che lo rende inadeguato per la realizzazione del dispositivo fotosintetico. L'incapacità del PEDOT di produrre un fotopotenziale, ha portato a testare il PMSPV, un polifenilenevinilene. Il PMSPV è in grado di sostenere un fotopotenziale. Anche il PMSPV, in presenza di CO2, è caratterizzato da un fotopotenziale più positivo, sia da solo, sia in accoppiamento con il TiO2. Questo risultato suggerisce che anche il PMSPV sia capace di donare elettroni al biossido di carbonio in soluzione. Un ulteriore vantaggio del PMSPV è la possibilità di funzionalizzazione con gruppi che permettano l'ancoraggio di catalizzatori per la riduzione del biossido di carbonio. Nel presente lavoro di tesi sono state inoltre studiate le cinetiche di formazione e successiva scomparsa di intermedi e prodotti di riduzione del biossido di carbonio. Da esse è stato possibile stimare che, successivamente alla riduzione della CO2 a CO2.-, in base al potenziale applicato al WE, si possono distinguere quattro differenti regioni di rilassamento, probabilmente imputabili a quattro diversi composti del carbonio.