Water purification is a fundamental process for reducing the impact of human activities on the environment. In this regard, the class of emerging contaminants (CECs) is increasingly receiving attention, especially due to their refractoriness to typical wastewater treatment processes. Their removal represents a crucial challenge to ensure environmental sustainability and human health protection. Among CECs are non-steroidal anti-inflammatory drugs (NSAIDs), which are commonly used to reduce inflammation and relieve pain, but can pose several health risks in case of prolonged exposure. In recent years, largely due to the Sars-Cov-2 pandemic, the concentration of these substances in water bodies has been increasing. Recently, several advanced oxidation processes have been developed to reduce the amount of emerging pollutants in water bodies. These processes are based on the production of reactive oxygen species, which are effective in the non-selective degradation of pollutants present in aqueous solutions. Among them, Fenton-like processes stand out, which combine the classic Fenton process with other sources of energy and/or auxiliary reagents, in order to improve efficiency and reduce the environmental impact of treatments. The Fenton process typically relies on the Fe2+/H2O2 pair, but in this thesis work, we focused on the development of an alternative method that used metabisulfite (MBS) as a green substitute for hydrogen peroxide. H2O2 can pose risks to health and the environment if not properly managed and has a short shelf-life and easily decomposes. Zero-valent iron (ZVI) was chosen as the catalyst, as it can be easily removed from the effluent by a simple magnet. In an aqueous environment, metallic iron oxidizes to Fe2+, which can react in the typical Fenton reaction to produce OH•. Furthermore, in the presence of MBS, the highly reactive SO4-• species is also produced, which participates in the degradation process. The method was developed and optimized using ibuprofen and the toxic intermediate 4-IBAP (4-isobutylacetophenone) as probe molecules, both monitored by HPLC-DAD. Degradations were carried out at pH 3, 4, 5, and 6, with regular time intervals and multiple additions of MBS, in order to fully exploit the entire catalytic mechanism and avoid interfering reactions. The tests were carried out both in heterogeneous phase with ZVI and in homogeneous phase with Fe2+ directly dissolved in solution. In addition to IBP and IBAP, the concentration of Fe2+ and Fe3+ was monitored with o-Phenanthroline spectrophotometrically. In addition, degradation tests were carried out in the presence of isopropyl and tert-butyl alcohol to understand whether the degradation was due to the activity of sulfate and hydroxyl radicals or ferric ions. The method thus developed, optimized, and tested allowed for the reduction of about 50% of the substrate in 5 minutes and about 90% in 10 minutes at pH 3, with reduced consumption of metabisulfite. Therefore, the proposed system has the potential to represent an economically advantageous and sustainable option for the removal of emerging pollutants from wastewater. In the future, it may be interesting to develop a system for industrial-scale application, with continuous dosage of MBS and monitoring of iron in solution. ​

La depurazione delle acque è un processo fondamentale per la riduzione dell'impatto delle attività umane sull'ambiente. In quest’ottica si rivolge attenzione crecente alla classe dei contaminanti emergenti (CEC), soprattutto a causa della loro refrattarietà ai tipici trattamenti di depurazione delle acque reflue. La rimozione dei CEC rappresenta una sfida cruciale per garantire la sostenibilità ambientale e la protezione della salute umana. Tra i CEC troviamo i FANS (farmaci antiinfiammatori non steroidei) che sono comunemente usati per ridurre l'infiammazione e alleviare il dolore, ma che possono comportare diversi rischi per la salute in caso di esposizione prolungata. Negli ultimi anni, in gran parte a causa della pandemia di Sars-Cov-2, la concentrazione di queste sostanze nei corpi idrici è aumentata sempre più. Di recente, al fine di ridurre la quantità di inquinanti emergenti all’interno dei corpi idrici, sono stati sviluppati diversi processi di ossidazione avanzata. Tali processi si basano sulla produzione di specie reattive dell’ossigeno, efficaci nella degradazione non selettiva di contaminanti presenti in soluzione acquosa. Fra tutti spiccano i processi Fenton-like, i quali combinano il classico processo Fenton con altre fonti di energia e/o reagenti ausiliari, al fine di migliorare l'efficienza e ridurre l’impatto ambientale dei trattamenti. Il processo Fenton si basa tipicamente sul funzionamento della coppia Fe2+/H2O2; in questo lavoro di tesi ci si è focalizzati sullo sviluppo di un metodo alternativo basato sul metabisolfito (MBS) come sostituto del perossido d’idrogeno. L'H2O2, infatti, può comportare rischi per la salute e per l’ambiente se non opportunamente gestito; inoltre, ha una breve shelf-life e si decompone facilmente. Come catalizzatore si è scelto di utilizzare il ferro zero-valente (ZVI), il quale può essere rimosso facilmente dall’effluente mediante un semplice magnete. In ambiente acquoso, il ferro metallico si ossida a Fe2+, il quale può reagire nella tipica reazione di Fenton per produrre OH•. Inoltre, in presenza di MBS, si produce anche la specie SO4-•, altamente reattiva, che partecipa al processo di degradazione. Il metodo di degradazione è stato sviluppato e ottimizzato usando come molecole sonda l’ibuprofene e l’intermedio tossico 4-IBAP (4-isobutilacetofenone), entrambi monitorati tramite HPLC-DAD. Le degradazioni sono state effettuate a pH 3, 4, 5 e 6, con prelievi a intervalli regolari di tempo e con l’aggiunta multipla di MBS, in modo da sfruttare pienamente l’intero meccanismo catalitico ed evitare reazioni interferenti. Le prove sono state svolte sia in fase eterogenea con ZVI, sia in fase omogenea con Fe2+ disciolto direttamente in soluzione. Oltre a IBP e IBAP è stata monitorata la concentrazione di Fe2+ e Fe3+ con o-Fenantrolina, per via spettrofotometrica. In aggiunta, sono state effettuate prove di degradazione in presenza di alcol isopropilico e tert-butilico, per capire se la degradazione fosse dovuta all’attività dei radicali solfato e idrossile, o dello ione ferrile. Il metodo così sviluppato, ottimizzato e testato ha permesso di ottenere a pH 3 l’abbattimento di circa il 50% del substrato in 5 minuti e di circa il 90% in 10 minuti, con un consumo ridotto di metabisolfito. Pertanto, il sistema proposto ha il potenziale per rappresentare un'opzione economicamente vantaggiosa e sostenibile per la rimozione degli inquinanti emergenti dalle acque reflue. In futuro potrebbe essere intere

Processo ZVI-Fenton con metabisolfito: sviluppo e ottimizzazione del metodo per la degradazione dell’ibuprofene e del suo sottoprodotto tossico 4-isobutilacetofenone ​

SAVIA, FRANCESCO
2021/2022

Abstract

La depurazione delle acque è un processo fondamentale per la riduzione dell'impatto delle attività umane sull'ambiente. In quest’ottica si rivolge attenzione crecente alla classe dei contaminanti emergenti (CEC), soprattutto a causa della loro refrattarietà ai tipici trattamenti di depurazione delle acque reflue. La rimozione dei CEC rappresenta una sfida cruciale per garantire la sostenibilità ambientale e la protezione della salute umana. Tra i CEC troviamo i FANS (farmaci antiinfiammatori non steroidei) che sono comunemente usati per ridurre l'infiammazione e alleviare il dolore, ma che possono comportare diversi rischi per la salute in caso di esposizione prolungata. Negli ultimi anni, in gran parte a causa della pandemia di Sars-Cov-2, la concentrazione di queste sostanze nei corpi idrici è aumentata sempre più. Di recente, al fine di ridurre la quantità di inquinanti emergenti all’interno dei corpi idrici, sono stati sviluppati diversi processi di ossidazione avanzata. Tali processi si basano sulla produzione di specie reattive dell’ossigeno, efficaci nella degradazione non selettiva di contaminanti presenti in soluzione acquosa. Fra tutti spiccano i processi Fenton-like, i quali combinano il classico processo Fenton con altre fonti di energia e/o reagenti ausiliari, al fine di migliorare l'efficienza e ridurre l’impatto ambientale dei trattamenti. Il processo Fenton si basa tipicamente sul funzionamento della coppia Fe2+/H2O2; in questo lavoro di tesi ci si è focalizzati sullo sviluppo di un metodo alternativo basato sul metabisolfito (MBS) come sostituto del perossido d’idrogeno. L'H2O2, infatti, può comportare rischi per la salute e per l’ambiente se non opportunamente gestito; inoltre, ha una breve shelf-life e si decompone facilmente. Come catalizzatore si è scelto di utilizzare il ferro zero-valente (ZVI), il quale può essere rimosso facilmente dall’effluente mediante un semplice magnete. In ambiente acquoso, il ferro metallico si ossida a Fe2+, il quale può reagire nella tipica reazione di Fenton per produrre OH•. Inoltre, in presenza di MBS, si produce anche la specie SO4-•, altamente reattiva, che partecipa al processo di degradazione. Il metodo di degradazione è stato sviluppato e ottimizzato usando come molecole sonda l’ibuprofene e l’intermedio tossico 4-IBAP (4-isobutilacetofenone), entrambi monitorati tramite HPLC-DAD. Le degradazioni sono state effettuate a pH 3, 4, 5 e 6, con prelievi a intervalli regolari di tempo e con l’aggiunta multipla di MBS, in modo da sfruttare pienamente l’intero meccanismo catalitico ed evitare reazioni interferenti. Le prove sono state svolte sia in fase eterogenea con ZVI, sia in fase omogenea con Fe2+ disciolto direttamente in soluzione. Oltre a IBP e IBAP è stata monitorata la concentrazione di Fe2+ e Fe3+ con o-Fenantrolina, per via spettrofotometrica. In aggiunta, sono state effettuate prove di degradazione in presenza di alcol isopropilico e tert-butilico, per capire se la degradazione fosse dovuta all’attività dei radicali solfato e idrossile, o dello ione ferrile. Il metodo così sviluppato, ottimizzato e testato ha permesso di ottenere a pH 3 l’abbattimento di circa il 50% del substrato in 5 minuti e di circa il 90% in 10 minuti, con un consumo ridotto di metabisolfito. Pertanto, il sistema proposto ha il potenziale per rappresentare un'opzione economicamente vantaggiosa e sostenibile per la rimozione degli inquinanti emergenti dalle acque reflue. In futuro potrebbe essere intere
ITA
Water purification is a fundamental process for reducing the impact of human activities on the environment. In this regard, the class of emerging contaminants (CECs) is increasingly receiving attention, especially due to their refractoriness to typical wastewater treatment processes. Their removal represents a crucial challenge to ensure environmental sustainability and human health protection. Among CECs are non-steroidal anti-inflammatory drugs (NSAIDs), which are commonly used to reduce inflammation and relieve pain, but can pose several health risks in case of prolonged exposure. In recent years, largely due to the Sars-Cov-2 pandemic, the concentration of these substances in water bodies has been increasing. Recently, several advanced oxidation processes have been developed to reduce the amount of emerging pollutants in water bodies. These processes are based on the production of reactive oxygen species, which are effective in the non-selective degradation of pollutants present in aqueous solutions. Among them, Fenton-like processes stand out, which combine the classic Fenton process with other sources of energy and/or auxiliary reagents, in order to improve efficiency and reduce the environmental impact of treatments. The Fenton process typically relies on the Fe2+/H2O2 pair, but in this thesis work, we focused on the development of an alternative method that used metabisulfite (MBS) as a green substitute for hydrogen peroxide. H2O2 can pose risks to health and the environment if not properly managed and has a short shelf-life and easily decomposes. Zero-valent iron (ZVI) was chosen as the catalyst, as it can be easily removed from the effluent by a simple magnet. In an aqueous environment, metallic iron oxidizes to Fe2+, which can react in the typical Fenton reaction to produce OH•. Furthermore, in the presence of MBS, the highly reactive SO4-• species is also produced, which participates in the degradation process. The method was developed and optimized using ibuprofen and the toxic intermediate 4-IBAP (4-isobutylacetophenone) as probe molecules, both monitored by HPLC-DAD. Degradations were carried out at pH 3, 4, 5, and 6, with regular time intervals and multiple additions of MBS, in order to fully exploit the entire catalytic mechanism and avoid interfering reactions. The tests were carried out both in heterogeneous phase with ZVI and in homogeneous phase with Fe2+ directly dissolved in solution. In addition to IBP and IBAP, the concentration of Fe2+ and Fe3+ was monitored with o-Phenanthroline spectrophotometrically. In addition, degradation tests were carried out in the presence of isopropyl and tert-butyl alcohol to understand whether the degradation was due to the activity of sulfate and hydroxyl radicals or ferric ions. The method thus developed, optimized, and tested allowed for the reduction of about 50% of the substrate in 5 minutes and about 90% in 10 minutes at pH 3, with reduced consumption of metabisulfite. Therefore, the proposed system has the potential to represent an economically advantageous and sustainable option for the removal of emerging pollutants from wastewater. In the future, it may be interesting to develop a system for industrial-scale application, with continuous dosage of MBS and monitoring of iron in solution. ​
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