Analisi elettrochimiche in laboratorio e in campo. Determinazione del rame mediante voltammetria di stripping anodico.

Heavy metals cause concern for the environment and health. The legislation imposes limits for their concentrations in many matrices, such as wastewaters, drinking waters, soils, atmospheric particulate matter, food; it is therefore important to determine the concentration of metal ions in an accurate and sensitive manner. Moreover, the ability to perform on-site analysis is very useful in obtaining immediate responses on the pollution status of the matrix being tested, so that any safety measure can be readily taken. This thesis work is aimed at studying the performance of a portable voltammetric analyzer that can be used for both laboratory and on-site analysis. Copper was used as reference analyte; the results of electrochemical analyses were compared with those obtained by spectroscopic techniques. Copper in the aqueous phase was determined by anodic stripping voltammetry (ASV), a very sensitive method thanks to the pre-concentration of the analyte on the surface of the electrode, by reduction; the technique used for the stripping phase was differential pulse voltammetry. In the first stage of the thesis, several electrodes were used in order to find the best one in terms of repeatability, response linearity and sensitivity. The first tests were carried out with a carbon paste electrode (CPE) consisting of graphite powder and paraffin oil mixed and homogenized. The paste is packed in a suitable tubular support and the electrical contact of the electrode with the analyzer is ensured by a copper wire in contact with the carbon paste. The subsequent tests were first carried out with the CPE functionalized with gold nanoparticles, synthesized from a tetrachloroauric acid solution, and then with gold nanoparticles electrodeposited onto a glassy carbon electrode (GCE). Finally a Mercury Film Electrode (MFE) was used; the film was electrodeposited on a GCE, starting with a solution of HgNO3 and KCl. The best results in terms of repeatability, sensitivity and linearity of the response were obtained with MF-GCE, which was selected for the subsequent experimental tests. In the second stage of the thesis, real samples were analyzed, focusing attention on a soil, a natural water and a cosmetic oil. In particular, Banna stream water was analyzed both in the laboratory and on-site: in this latter case, the voltammetric analyzer was positioned near the watercourse. The sample was taken and immediately filtered, acidified and analyzed by ASV with MF-GCE. From the results obtained, it can be concluded that ASV with a MF-GCE is an accurate and sensitive method for copper determination and the use of a portable voltammetric analyzer is suitable to perform on-site analysis.

I metalli pesanti destano preoccupazione per l'ambiente e per la salute. La normativa impone limiti di concentrazione per il loro contenuto in numerose matrici, quali acque di scarico, acque potabili, suoli, particolato atmosferico, alimenti; è quindi importante determinare le concentrazioni degli ioni dei metalli in modo accurato e sensibile. Inoltre la possibilità di effettuare analisi in campo è molto utile, per ottenere risposte immediate sullo stato di inquinamento della matrice presa in esame, in modo da poter adottare tempestivamente eventuali misure di sicurezza. Questo lavoro di tesi è finalizzato a studiare le prestazioni di un analizzatore voltammetrico portatile utilizzabile sia per analisi in laboratorio che in campo. E' stato preso come analita di riferimento il rame; i risultati delle analisi elettrochimiche sono stati confrontati con quelli ottenuti da tecniche spettroscopiche. Il rame in fase acquosa è stato determinato attraverso la voltammetria di stripping anodico (ASV), un metodo molto sensibile grazie alla preconcentrazione dell'analita sulla superficie dell'elettrodo per riduzione; la tecnica utilizzata per la fase di stripping è la voltammetria differenziale ad impulsi. Nel primo stadio della tesi sono stati utilizzati diversi elettrodi al fine di trovare il migliore in termini di ripetibilità, linearità della risposta e sensibilità. Le prime prove sono state condotte con un elettrodo a pasta di carbonio (CPE), costituito da polvere di grafite ed olio di paraffina miscelati e omogeneizzati. La pasta viene impaccata in un opportuno supporto tubolare e il contatto elettrico dell'elettrodo con l'analizzatore è garantito da un filo in rame in contatto con la pasta di carbonio. Le prove sono proseguite dapprima con il CPE funzionalizzato con nanoparticelle d'oro, sintetizzate da una soluzione di acido tetracloroaurico, e in seguito con nanoparticelle d'oro elettrodepositate su un elettrodo in carbone vetroso (GCE). Infine è stato utilizzato un elettrodo a film di mercurio (MFE); il film è stato elettrodepositato su un GCE, a partire da una soluzione di HgNO3 e KCl. I risultati migliori in termini di ripetibilità, sensibilità e linearità della risposta sono stati ottenuti con l'MF-GCE, che è stato scelto per le successive prove sperimentali. Nel secondo stadio della tesi, sono state effettuate analisi su campioni reali, puntando l'attenzione su suolo, acqua naturale e olio ad uso cosmetico. In particolare l'acqua del torrente Banna è stata analizzata sia in laboratorio che in campo: in questo secondo caso l'analizzatore voltammetrico è stato posizionato vicino al corso d'acqua. Il campione è stato prelevato ed immediatamente filtrato, acidificato ed analizzato mediante ASV con l'MF-GCE. Dai risultati ottenuti, si può concludere che l'ASV con un MF-GCE è un metodo accurato e sensibile per la determinazione del rame e l'utilizzo di un analizzatore voltammetrico portatile si presta bene all'esecuzione di analisi in campo.