Conversione diretta da metano a metanolo su Cu-zeoliti: uno studio di spettroscopia di assorbimento di raggi X in situ

In the recent years, the amount of methane has increased considerably in nature, being in this way one of the main responsible of global warming. It is, behind CO2, the second most abundant greenhouse gas that negatively impacts the atmosphere. Methane is largely available, but it is often flared or vented into the atmosphere because of the high costs and safety issues associated to its transport. With this respect, the possibility to directly convert methane into liquid chemicals (primarily methanol) would represent an enormous industrial and environmental advantage. Nature masters the direct methane to methanol (DMTM) conversion at ambient conditions, using methane monooxygenases (MMO) enzymes; among then, pMMO relies on a Cu active site. Recently, extensive research efforts were dedicated to the investigation of pMMO-inspired Cu-based catalysts to enable DMTM conversion under industrially viable conditions. Although a number of materials and techniques have been explored for these purposes, Cu-exchanged zeolites represent promising candidates because of their low-cost, high availability and good mechanical and thermal properties. Zeolites are inorganic microporous materials, with a tridimensional aluminosilicate framework, carrying a negative electric charge due to the SiO2-AlO2- tetrahedra in the structure. The net negative charge of the framework is the reason why zeolites can be employed as ion-exchange systems to host highly dispersed Cu sites, potentially active towards DMTM. Yet, the exact nature of Cu species formed in zeolites under DMTM-relevant conditions is still unclear. The master’s thesis project focuses on Temperature Programmed Reduction (TPR), a fundamental step to better understand in the DMTM conversion process, where a partial oxidation over Cu-exchanged zeolites with Mordenite topology (Cu-MOR) is carried out. The experiments are performed on two Cu-MOR samples with different Si/Al and Cu/Al ratio, comparing reduction in methane, ethane, and carbon monoxide to gain fundamental insights to optimize conditions for methane (and possibly ethane) conversion to value-added oxygenates. Different CuII species are formed during the high temperature activation, undergoing progressive reduction to CuI during TPR. is found to be the real active species responsible for the methane to methanol conversion. The characterization technique used to study the samples is X-Ray Absorption Spectroscopy (XAS) at Cu K-edge, one of the most powerful methods able to unravel local structure and redox properties under DMTM-relevant conditions. XAS is an element-selective technique which provides both electronic and structural information; it can be easily applied under in situ/operando conditions at synchrotron sources. XAS could be supported by advanced data analysis methods allowing a better interpretation of the experimental data even in complex multi-component cases. In this regard, Multivariate Curve Resolution (MCR), Wavelet Transforms (WL) and Linear Combination Fit (LCF) are treated and used to obtain XAS spectra and concentration profiles of pure Cu-species, as well as a better sensitivity to nuclearity of multimeric Cu-oxo cores. ​

Negli ultimi anni, la quantità di metano è aumentata notevolmente in nature, essendo in questo modo uno dei principali responsabili del riscaldamento globale. È, dietro la CO2, il secondo gas serra più abbondante che ha un impatto negativo sull’atmosfera. Il metano è ampiamente disponibile, a è spesso svasato o scaricato nell’atmosfera a causa degli elevati costi e problemi di sicurezza associati al su trasporto. Da questo punto di vista, la possibilità di convertire direttamente il metano in prodotti chimici liquidi (principalmente metanolo) rappresenterebbe un enorme vantaggio industriale e ambientale. La natura controlla la conversione diretta del metano in metanolo (DMTM) in condizioni ambientali, utilizzando enzimi mono ossigenasi di metano (MMO); tra questi, pMMO si basa su un sito attivo di Cu. Recentemente, ampi sforzi sono stati dedicati alla ricerca di catalizzatori basati su Cu ispirati ai sistemi pMMO per consentire la conversione DMTM in condizioni industrialmente valide. Anche se un certo numero di materiali e tecniche sono state esplorate per questi scopi, le zeoliti a base rame rappresentano candidati promettenti, a causa del loro basso costo, elevata disponibilità e buone proprietà meccaniche e termiche. Le zeoliti sono materiali inorganici microporosi, con una struttura tridimensionale alluminosilicata, che porta una carica elettrica negativa a causa dei tetraedri SiO2-AlO2- presenti nel reticolo. La carica negativa netta del framework è il motivo per cui le zeoliti possono essere impiegate come sistemi di scambio ionico per ospitare siti Cu altamente dispersi, potenzialmente attivi verso DMTM. Tuttavia, la natura esatta delle specie di Cu formate in zeoliti in condizioni DMTM rilevanti non è ancora chiara. Il progetto di tesi del master si concentra sulla riduzione programmata della temperatura (TPR), un passo fondamentale per comprendere meglio il processo di conversione DMTM, in cui viene effettuata un'ossidazione parziale su zeoliti scambiate con Cu con topologia mordenite (Cu-MOR). Gli esperimenti vengono eseguiti su due campioni Cu-MOR con diversi rapporti Si/Al e Cu/Al, confrontando la riduzione in metano, etano e monossido di carbonio per ottenere informazioni fondamentali per ottimizzare le condizioni per la conversione del metano (e possibilmente etano) in ossigenati a valore aggiunto. Diverse specie di CuII si formano durante l'attivazione ad alta temperatura, subendo una progressiva riduzione a CuI durante la TPR. La tecnica di caratterizzazione utilizzata per studiare i campioni è la Spettroscopia di Assorbimento a raggi-X (XAS) al Cu K-edge, uno dei metodi più potenti in grado di svelare la struttura locale e le proprietà redox in condizioni rilevanti DMTM. XAS è una tecnica selettiva degli elementi, che fornisce informazioni sia elettroniche che strutturali; può essere facilmente applicata in condizioni in situ/operando alle sorgenti di sincrotrone. XAS potrebbe essere supportato da metodi avanzati di analisi dei dati, che consentono una migliore interpretazione dei dati sperimentali anche in casi complessi multicomponente. A questo proposito, Multivariate Curve Resolution (MCR), Wavelet Transforms (WL) e Linear Combination Fit (LCF) sono trattati e utilizzati per ottenere spettri XAS e profili di concentrazione di specie Cu-pure, nonché una migliore sensibilità alla nuclearità dei centri multimerici Cu-oxo. ​