It is increasingly important to characterize samples of high complexity, containing hundreds to thousands of analytes. For this reason, in recent years multidimensional chromatographic separation techniques have been developed, where one of the few instruments that finds applications in routine analysis is the comprehensive GC x GC. The latter is the most important two-dimensional technique to carry out the qualitative and quantitative analysis, in traces and ultratraces, of volatile, semi-volatile or volatilizable analytes in complex matrices of alimentary, environmental and petrochemical nature. The principle of operation of the GC x GC is based on the presence of two chromatographic columns containing stationary phases with orthogonal separation mechanisms, i.e. enough different to separate the components with different polarity present within the sample, allowing to solve substantially unsolvable coelutions in one-dimensional systems. The key element of the GC x GC is the modulator that must ensure a high sampling rate and a complete transfer of the eluate, focused and concentrated, from the first column to the second chromatographic column in a discontinuous and modulated manner, without any fraction remaining unexplored. The cryogenic modulators can be used to carry out modulation, which exploit cooling to create the required pulsed effect. Cryogenic modulation is characterized by an effective, simple and flexible method configuration, but presents high costs for purchase, maintenance and use. For this reason, a new and promising modulation methodology has been developed consisting of flow modulators which allow a significant reduction in installation and management costs. However, the optimization of the modulation process of flow modulators is complex and difficult to achieve, as all the elements of the pneumatic system are interdependent and multiple parameters must be optimized. For this reason, a model has been developed to fully describe the pneumatics of a GCxGC system with flow modulation in order to identify experimental conditions such as to guarantee optimal performance, both in terms of separation and maximization of the analytical signal. The resulting mathematical model made it possible to identify the parameters that most influence loading and injection times, the optimal flows to be used on the two chromatographic analytical columns, and the pneumatic resistance of the output restrictor and those necessary for the parallel configuration of a FID and MS detector. The output of the model was compared with experimental data obtained by analyzing synthetic samples with medium complexity (n° of compounds up to 50) carrying out analysis as the main modifiable experimental conditions vary (i.e. column length, restrictor length, modulation time, injection time). The model of the pneumatic system has proven to be able to provide a good description of the flows in the individual branches of the system both in injection mode and in loading. The mathematical tool developed is therefore functional to the identification of the correct experimental parameters such as to guarantee optimal chromatographic performance avoiding the trial and error approach that is now the only one recommended for the development of GC x GC systems with flow modulation.
In diversi contesti analitici è sempre più importante andare a caratterizzare campioni di elevata complessità, contenenti dalle centinaia alle migliaia di analiti. Per tale motivo negli ultimi anni si sono sviluppate tecniche separative cromatografiche multidimensionali, dove una delle poche strumentazioni che trova applicazioni in analisi routinarie è la comprehensive GC x GC. Il principio di funzionamento della GC x GC si basa sulla presenza di due colonne cromatografiche contenenti fasi stazionarie con meccanismi di separazione ortogonali, ovvero sufficientemente diversi per cui sia possibile la separazione delle diversi componenti con polarità diversa presenti nel campione, permettendo di risolvere coeluizioni sostanzialmente irrisolvibili in sistemi monodimensionali. L’elemento chiave della GC x GC è il modulatore che deve assicurare un’elevata velocità di campionamento e un completo trasferimento dell’eluato, focalizzato e concentrato, dalla prima colonna alla seconda colonna cromatografica in maniera discontinua e modulata, senza che alcuna frazione rimanga inesplorata. Per effettuare la modulazione è possibile adoperare modulatori criogenici che sfruttano il raffreddamento per creare l’effetto pulsato richiesto. La modulazione criogenica è caratterizzata una configurazione del metodo efficace, semplice e flessibile, presentando però costi elevati per l’acquisto, la manutenzione e l’utilizzo. Per questa ragione si è sviluppata una nuova e promettente metodologia di modulazione costituita dai modulatori a flusso che consentono una diminuzione notevole dei costi di installazione e di gestione. Tuttavia, l’ottimizzazione del processo di modulazione dei modulatori a flusso risulta essere complessa e di difficile realizzazione, in quanto tutti gli elementi del sistema pneumatico sono interdipendenti e molteplici paramentri devono essere ottimizzati. Per tale motivo è stato sviluppato un modello per descrivere compiutamente la pneumatica di un sistema GCxGC con modulazione in flusso al fine di individuare condizioni sperimentali tali da garantire prestazioni ottimali, sia in termini separativi, sia di massimizzazione del segnale analitico. Il modello matematico conseguente ha permesso di individuare i parametri che influenzano maggiormente i tempi di loading e injection, i flussi ottimali da utilizzare sulle due colonne analitiche cromatografiche, e le resistenza pneumatiche del restrictor in uscita e quelle necessarie per la configurazione in parallelo di un rivelatore FID e MS. I dati del modello sono stati comparati con dati sperimentali ottenuti analizzando campioni sintetici a media complessità (n° di composti fino a 50) effettuando analisi al variare delle principali condizioni sperimentali modificabili. Il modello del sistema pneumatico si è dimostrato capace di fornire una buona descrizione dei flussi nei singoli rami del sistema sia in modalità di iniezione, sia in loading. Lo strumento matematico sviluppato risulta quindi funzionale all’individuazione dei corretti parametri sperimentali tali da garantire performance cromatografiche ottimali evitando l’approccio a tentativi ed errori che ad ora è l’unico consigliato per la messa a punto dei sistemi GC x GC con modulazione in flusso.
Sviluppo di un modello pneumatico per la reverse flow modulation in gascromatografica GC x GC bidimensionale
PELLEGRINO, SIMONE
2021/2022
Abstract
In diversi contesti analitici è sempre più importante andare a caratterizzare campioni di elevata complessità, contenenti dalle centinaia alle migliaia di analiti. Per tale motivo negli ultimi anni si sono sviluppate tecniche separative cromatografiche multidimensionali, dove una delle poche strumentazioni che trova applicazioni in analisi routinarie è la comprehensive GC x GC. Il principio di funzionamento della GC x GC si basa sulla presenza di due colonne cromatografiche contenenti fasi stazionarie con meccanismi di separazione ortogonali, ovvero sufficientemente diversi per cui sia possibile la separazione delle diversi componenti con polarità diversa presenti nel campione, permettendo di risolvere coeluizioni sostanzialmente irrisolvibili in sistemi monodimensionali. L’elemento chiave della GC x GC è il modulatore che deve assicurare un’elevata velocità di campionamento e un completo trasferimento dell’eluato, focalizzato e concentrato, dalla prima colonna alla seconda colonna cromatografica in maniera discontinua e modulata, senza che alcuna frazione rimanga inesplorata. Per effettuare la modulazione è possibile adoperare modulatori criogenici che sfruttano il raffreddamento per creare l’effetto pulsato richiesto. La modulazione criogenica è caratterizzata una configurazione del metodo efficace, semplice e flessibile, presentando però costi elevati per l’acquisto, la manutenzione e l’utilizzo. Per questa ragione si è sviluppata una nuova e promettente metodologia di modulazione costituita dai modulatori a flusso che consentono una diminuzione notevole dei costi di installazione e di gestione. Tuttavia, l’ottimizzazione del processo di modulazione dei modulatori a flusso risulta essere complessa e di difficile realizzazione, in quanto tutti gli elementi del sistema pneumatico sono interdipendenti e molteplici paramentri devono essere ottimizzati. Per tale motivo è stato sviluppato un modello per descrivere compiutamente la pneumatica di un sistema GCxGC con modulazione in flusso al fine di individuare condizioni sperimentali tali da garantire prestazioni ottimali, sia in termini separativi, sia di massimizzazione del segnale analitico. Il modello matematico conseguente ha permesso di individuare i parametri che influenzano maggiormente i tempi di loading e injection, i flussi ottimali da utilizzare sulle due colonne analitiche cromatografiche, e le resistenza pneumatiche del restrictor in uscita e quelle necessarie per la configurazione in parallelo di un rivelatore FID e MS. I dati del modello sono stati comparati con dati sperimentali ottenuti analizzando campioni sintetici a media complessità (n° di composti fino a 50) effettuando analisi al variare delle principali condizioni sperimentali modificabili. Il modello del sistema pneumatico si è dimostrato capace di fornire una buona descrizione dei flussi nei singoli rami del sistema sia in modalità di iniezione, sia in loading. Lo strumento matematico sviluppato risulta quindi funzionale all’individuazione dei corretti parametri sperimentali tali da garantire performance cromatografiche ottimali evitando l’approccio a tentativi ed errori che ad ora è l’unico consigliato per la messa a punto dei sistemi GC x GC con modulazione in flusso.| File | Dimensione | Formato | |
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