Reattività del poli(stirene-co-acrilonitrile) con i radicali ossidrile: studio delle cinetiche di reazione e analisi dei prodotti di degradazione

One of the most insidious aspects of plastic pollution is the formation of microplastics, polymer material particles with a diameter smaller than 5 mm, which result from the long decomposition and fragmentation of larger plastics. Despite the relatively recent media attention, microplastics represent one of the most current and complex global environmental issues of the last decade. This is because, persisting in the environment for centuries, not only contaminate water, soil and marine organisms but could adversely affect human health by entering the food chain. Today, the understanding of the environmental fate of microplastics in surface waters is still limited and photochemical reactions occurring in rivers, lakes and oceans play a significant role in their environmental degradation. The focus is on the presence of reactive oxygen species in natural waters, often characterized by the presence of unpaired electrons, which, interacting with other molecules, trigger chain reactions by changing the structure and properties of the molecules involved. The most commonly mentioned are the hydroxyl radical (HO•), the superoxide radical (O2-) and hydrogen peroxide (H2O2), which originate from natural processes such as photolysis, and human activity such as industrial pollution or water treatment. Given the high concentration of oxidising species and the increasing presence of plastics in aquatic environments, interactions between the two are likely to occur with unknown consequences on the ecosystem. The thesis aims to study the reactivity between poly(styrene-co-acrylonitrile) - from the acronym SAN - and hydroxyl radicals present in the aquatic environment, with the aim of identifying which products are released from plastic and whether there are potentially environmentally damaging ions among them. From an analytical point of view, the experiments were conducted by subjecting the samples to UV-B irradiation, which simulates exposure to sunlight, and to the action of hydrogen peroxide, intended for the production of the radical HO•. Ion chromatography with conductivity detection was used to determine the release products of the plastic in order to quantify carboxylic acids, nitrates and nitrites formed during the degradation process. In addition, to better investigate its behavior in the environment, the reactivity of SAN with the same oxidizing species was evaluated, through the development of kinetic methods of competition using different probe molecules. Ion chromatography with conductivity detection was used to determine the release products of the plastic in order to quantify carboxylic acids, nitrates and nitrites formed during the degradation process. In addition, to better investigate its behavior in the environment, the reactivity of SAN with the same oxidizing species was evaluated, through the development of kinetic methods of competition using different probe molecules. From these experiments, reactivity constants were calculated which are crucial to simulate the fate of plastics in the environment.

Uno degli aspetti più insidiosi dell'inquinamento da plastica è la formazione di microplastiche, particelle di materiale polimerico dal diametro inferiore di 5 mm, che derivano dalla lunga decomposizione e frammentazione di plastiche di dimensioni maggiori. Nonostante l’attenzione mediatica sia relativamente recente, le microplastiche rappresentano una delle problematiche ambientali globali più attuali e complesse dell’ultimo decennio. Questo è dovuto al fatto che, persistendo nell'ambiente per secoli, non solo contaminano acque, suoli e organismi marini ma potrebbero incidere negativamente sulla salute dell'uomo, entrando nella catena alimentare. Oggi, la comprensione del destino ambientale delle microplastiche nelle acque superficiali è ancora limitata e le reazioni fotochimiche che avvengono in fiumi, laghi e oceani giocano un ruolo significativo nella loro degradazione ambientale. L’attenzione si pone sulla presenza di specie reattive dell’ossigeno nelle acque naturali, caratterizzate spesso dalla presenza di elettroni spaiati, che, interagendo con altre molecole, innescano reazioni a catena modificando la struttura e le proprietà delle molecole coinvolte. Si parla soprattutto di specie come il radicale ossidrile (HO•), il radicale superossido (O2-) e il perossido di idrogeno (H2O2), che hanno origine da processi naturali, ad esempio la fotolisi, e dall'attività antropica come l'inquinamento industriale o il trattamento delle acque. Data l’elevata concentrazione di specie ossidanti e la crescente presenza delle plastiche negli ambienti acquatici, è probabile che si verifichino interazioni tra i due, con conseguenze sconosciute sull’ecosistema. Il lavoro di tesi mira a studiare la reattività tra il poli(stirene-co-acrilonitrile) – dall’acronimo SAN - e i radicali ossidrile presenti nell'ambiente acquatico, con l’obiettivo di identificare quali prodotti vengono rilasciati dalla plastica e se tra di essi vi siano ioni potenzialmente dannosi per l’ambiente. Dal punto di vista analitico, gli esperimenti sono stati condotti sottoponendo i campioni ad un'irradiazione UV-B, che simula l’esposizione alla luce solare, e all’azione del perossido di idrogeno, destinata alla produzione del radicale HO•. È stata utilizzata la cromatografia ionica con rivelazione conduttimetrica per determinare i prodotti di rilascio della plastica, al fine di quantificare gli acidi carbossilici, i nitrati e i nitriti formatisi durante il processo di degradazione. Inoltre, per investigare meglio il suo comportamento nell’ambiente, è stata valutata la reattività del SAN con la stessa specie ossidante, tramite lo sviluppo di metodi cinetici di competizione con l'utilizzo di diverse molecole sonda. Da questi esperimenti sono state calcolate delle costanti di reattività che risultano cruciali per simulare il destino delle plastiche nell'ambiente.