Comprensione del sito attivo Fe(II) in catalizzatori per la conversione del metano in metanolo basati su MOF

L'ossidazione selettiva del metano a metanolo (MTM) rappresenta un Santo Graal nella catalisi, con un enorme potenziale industriale e un positivo impatto energetico/ambientale. In questo contesto, i siti Fe-attivi nei Metal Organic Frameworks (MOF) stanno emergendo come candidati promettenti, imitando la selettività unica delle metano monossigenasi solubili (sMMOs) nei metanotrofi. É riportato uno studio XAS/PXRD in situ/operando mirato alla reattività MTM dei siti di Fe-attivi in MIL-100(Fe), utilizzando l’ossigeno e il protossido di azoto come agenti ossotrasferenti. La raccolta dei dati è stata effettuata presso l'ESRF nella beamline BM31. Le celle capillari sono state preparate e caricate per ottenere una buona qualità dei dati in modalità di acquisizione in trasmissione. Le condizioni di flusso/temperatura del gas di alimentazione sono state impostate per monitorare la risposta del catalizzatore nelle fasi chiave del protocollo. L'effluente della cella è stato analizzato qualitativamente mediante spettrometria di massa a quadrupolo online, mentre i diffrattogrammi a raggi X della polvere sono stati registrati per valutare la cristallinità e l'integrità dei campioni. È stato eseguito un trattamento dettagliato dei dati (XANES/EXAFS) mediante adattamento e simulazioni con il pacchetto Demeter. L'ampio set di dati multi-campione è stato valutato e interpretato sfruttando approcci statistici e multivariati (MCR-ALS, PCA) con MATLAB. Le conoscenze elettroniche/strutturali che derivano da studi sui siti Fe-attivi e sugli intermedi reattivi dovrebbero svelare dettagli spettroscopici senza precedenti, aprendo la strada alla progettazione razionale di catalizzatori migliori per l'ossidazione selettiva degli idrocarburi leggeri.

Selective oxidation of methane to methanol (MTM) represents a Holy Grail in catalysis, with enormous industrial potential and beneficial energetic/environmental impact. In this context, Fe-active sites in Metal Organic Frameworks (MOFs) are emerging as promising candidates, mimicking the unique selectivity of soluble methane monooxygenases (sMMOs) in methanotrophs. Herein, we report an in situ/operando XAS/PXRD study targeting MTM reactivity of Fe sites in MIL-100(Fe), using oxygen and nitrous oxide as the oxo-transfer agents. The data collection was carried out at the ESRF in the beamline BM31. Capillary cells were prepared and loaded for good data quality in transmission mode. The gas feed flow/temperature conditions were set up to monitor the catalyst’s response at key protocol steps. The cell effluent was analysed qualitatively by online quadrupole mass spectrometry, while powder X-ray diffractograms were recorded to assess the crystallinity and integrity of the samples. A detailed data treatment (XANES/EXAFS) was performed through fitting and simulations using the Demeter package. The large multi-sample dataset was evaluated and interpreted exploiting statistical and multivariate approaches (MCR-ALS, PCA) with MATLAB. The resulting electronic/structural insights on Fe active sites and reactive intermediates are expected to unlock unprecedented spectroscopic details, paving the way for the rational design of improved catalysts for the selective oxidation of light hydrocarbons.