Polimerizzazione dell'Isoprene e del Mircene Catalizzata da Complessi di Ferro Aventi Leganti Imminopiridinici

Iron is the most Earth−abundant transition metal. As such, it is potentially valuable for the synthesis of (pre)catalysts that may be employed in high-volume chemical transformations to fabricate fine chemicals and commodities. Herein, we report on the synthesis of a series of iron dichloride complexes bearing various iminopyridine N^N ligands, differing in the nature of the substituent at the pyridine, at the iminic carbon and at the aryl ring on the iminic nitrogen, but featuring close electron-accepting properties. The target iron complexes, of general formula (N^N)FeCl2, were readily synthesized by stirring a solution of FeCl2 with a stoichiometric amount of the ligand in anhydrous THF at room temperature. The structure in the solid state for the complexes having different substituents at the pyridine ring was solved pointing out that the Nim−Cim, Cim−Cpy and Cpy−Npy distances are most likely close to that of a neutral (L)0 ligand. All the complexes were then used as precatalysts, in combination with methylaluminoxane (MAO) as alkylating reagent, for the polymerization of two 1,3-conjugated dienes [(i.e., 2-metil-1,3-butadiene (isoprene) and 7-methyl-3-methylene-octa-1,6-diene (myrcene)] to afford solid polymers of molecular weight greater than 10^5 g mol-1 and narrow, unimodal molecular weight distributions (1.5 < Mw/Mn < 2.0). Substituent electronic and steric ligand effects were investigated systematically and the influence of the polymerization temperature (from 20 to 100 °C) on the catalytically turnover frequencies (TOFs), polymer molecular weight and microstructure was thoroughly studied. Besides, the study was extended to include a saturated amine−imine Fe(II) complex for which both the geometric configuration and the hybridization of nitrogen atoms (sp2, sp3) are unsymmetric. ​

Il ferro è il metallo di transizione più abbondante sulla terra. Come tale, è potenzialmente prezioso per la sintesi di (pre)catalizzatori che possono essere impiegati in reazioni chimiche ad alto volume per la produzione di prodotti chimici e di uso comune. In questa tesi, riportiamo la sintesi di una serie di complessi di dicloruro di ferro con vari leganti iminopiridinici N^N, che differiscono per la natura del sostituente sulla piridina, sul carbonio imminico e sull'anello arilico dell'azoto imminico, ma che presentano proprietà elettron-accettrici molto simili. I complessi di ferro da noi studiati, di formula generale (N^N)FeCl2, sono stati sintetizzati mescolando una soluzione di FeCl2 con una quantità stechiometrica di legante in THF anidro a temperatura ambiente. La struttura allo stato solido dei complessi con diversi sostituenti sull'anello piridinico è stata risolta, evidenziando che le distanze Nim-Cim, Cim-Cpy e Cpy-Npy sono molto probabilmente vicine a quelle di un leganto neutro (L)0. Tutti i complessi sono stati poi utilizzati come precatalizzatori, in combinazione con il metilalluminossaano (MAO) come reagente alchilante, per la polimerizzazione di due dieni 1,3 coniugati [(es, 2-metil-1,3-butadiene (isoprene) e 7-metil-3-metilene-octa-1,6-diene (mircene)] per ottenere polimeri solidi con peso molecolare superiore a 10^5 g mol-1 e distribuzioni di peso molecolare strette e unimodali (1,5 < Mw/Mn < 2,0). Sono stati studiati sistematicamente gli effetti elettronici e sterici dei sostituenti sui leganti e l'influenza della temperatura di polimerizzazione (da 20 a 100 °C) sulle frequenze di turnover catalitico (TOF), sul peso molecolare del polimero e sulla microstruttura. Inoltre, lo studio è stato esteso a un complesso Fe(II) amminico-iminico saturo per il quale sia la configurazione geometrica che l'ibridazione degli atomi di azoto (sp2, sp3) sono asimmetriche.