Caratterizzazione chimica della frazione solubile del particolato atmosferico artico

The soluble fraction of atmospheric particulate matter can affect the chemistry of the aqueous phase dispersed in the atmosphere: raindrops, clouds, fog, and ice particles. Compounds such as transition metal ions are known for their (photo-)catalytic behavior and their tendency to form complexes in solution. The study of the composition and speciation of the soluble fraction of atmospheric particulate matter (PM10) can reveal the dynamics that govern the reactivity and behavior of species formed of this fraction. This study was focused on the analysis of the soluble fraction of arctic PM10 samples. These samples were obtained from the sampling campaign carried out from April to September 2012 near the research center of Ny-Ålesund, in the Svalbard Islands. During the entire sampling campaign, 36 samples were collected, but only 16 of them were selected. The water-soluble fraction of the PM was extracted in ultrapure water by sonication procedure for 30 minutes. The extraction protocol was initially tested on certified material (ERM-CZ110) and filters of urban particulate matter. The analytes were chosen considering several factors: their environmental roles, their solubility, the expected concentrations, and their tendency to form complexes in water solution. Considering the low concentrations expected (traces) and the little availability of samples, it was very important to work in controlled environments minimizing the contaminations. Moreover, different tests were carried out to optimize the extraction procedure and the quantification of the analytes. The ICP-OES was used to evaluate the concentrations of the principal cations (Na, K, Mg, Ca), while for those metals with lower concentration (Fe, Cu, Mn, Zn, and Al) the ICP-SF-MS was used. Finally, ion chromatography was used to quantify anions (F-, Cl-, Br-, NO3-, NO2-, SO42-, PO43-, oxalate, acetate, formate and malonate) and ammonium, and the pH was measured to evaluate the acidity of the solutions. Once the concentrations of the analytes were obtained, these were used to develop a speciation model using a dedicated software. This speciation model considered all the main species that could form in a solution by the interaction of the quantified components. The thermodynamic formation constants of the different species included in the model were obtained from the literature and recalculated at zero ionic strength by the extended Debye-Huckel equation. The speciation model appears to be informative about the formation of complexes due to the interactions between cations and anions in solution. The model highlights: i) the presence of the main cations such as Na, K, Mg and Ca in the form of aquo-ions through the all of the investigate pH range (3-12); (ii) Al, Zn, Mn and in particular Fe and Cu are mostly present in their hydrolytic forms along the studied pH range; iii) Al, Fe, and Cu have solid hydrolytic species that precipitate at pH slightly higher than neutrality. These latter metals also show interesting interactions with oxalate and sulfate ions. In particular, the oxalate forms stable complexes with Fe and Cu under weakly acidic solutions, while the sulfate weakly interacts with Fe, Cu, and Mn.

I componenti solubili del particolato atmosferico possono influenzare notevolmente la chimica della fase acquosa dispersa in atmosfera: gocce di pioggia, nubi, nebbia e particelle di ghiaccio. Componenti quali i metalli di transizione sono conosciuti per le loro capacità (foto-)catalitiche e per la loro tendenza a formare complessi in soluzione. Uno studio approfondito sulla composizione e la speciazione della frazione solubile del particolato atmosferico (PM10) può portare alla luce le dinamiche che governano la reattività e il comportamento delle specie che si formano in seguito alla solubilizzazione di questa frazione. Lo studio in questione è stato svolto su campioni di PM10 artico ottenuti dalla campagna di campionamento svolta nel periodo da aprile a settembre 2012 presso la località di Ny-Ålesund nelle Isole Svalbard. Sono stati selezionati 16 campioni dei 36 raccolti nel suddetto periodo,. La frazione del particolato solubile in acqua è stata estratta trattando i filtri utilizzati per il campionamento con acqua U.P. per 30 minuti in sonicatore. Il protocollo di estrazione è stato inizialmente testato su materiale certificato (ERM-CZ110) e filtri con particolato urbano. Gli analiti da quantificare sono stati scelti sulla base di diversi fattori: le loro implicazioni a livello ambientale, la loro solubilità, i livelli di concentrazione attesi/previsti e la loro tendenza a formare complessi. Dato il livello molto basso delle concentrazioni attese (tracce) e la disponibilità di una sola porzione di filtro è stato molto importante lavorare in ambienti controllati minimizzando le contaminazioni. È stato fondamentale valutare a priori le possibili fonti di contaminazioni effettuando diverse prove al fine di ottimizzare la procedura di estrazione e quantificazione. Sono stati utilizzati strumenti quali ICP-OES per valutare i cationi principali (Na, K, Mg, Ca), SF-ICP-MS per metalli a basse concentrazioni (Fe, Cu, Mn, Zn e Al), cromatografia ionica per anioni e ammonio e infine misure di pH per valutare l’acidità dell’estratto. Una volta ottenuti i valori di concentrazione degli analiti d’interesse, questi sono stati utilizzati per elaborare un modello di speciazione, tramite l’utilizzo di un software dedicato, che considerasse tutte le specie che potessero formarsi in soluzione in seguito all’interazione delle componenti quantificate. Le costanti termodinamiche di formazione relative alle diverse specie inserite nel modello sono state ottenute dalla letteratura e ricalcolate a forza ionica nulla grazie all’utilizzo di un’equazione estesa di Debye-Huckel. Il modello di speciazione risulta esser informativo relativamente alle interazioni tra cationi e anioni in soluzione e alla formazione dei complessi originati da queste interazioni. Il modello evidenzia: i) la presenza di cationi quali Na, K, Mg e Ca sotto forma di acquoioni nell’intervallo di pH rilevante dal punto di vista ambientale (3-12); ii) Al, Zn, Mn ed in particolare Fe e Cu si presentano per lo più come specie idrolitiche lungo tutto l’intervallo di pH studiato; iii) Al, Fe e Cu mostrano specie idrolitiche solide che precipitano a pH leggermente superiori alla neutralità. Oltre alle specie idrolitiche questi ultimi metalli mostrano interessanti interazioni anche con lo ione ossalato e solfato. In particolare, lo ione ossalato forma complessi stabili in soluzioni debolmente acide con Fe e Cu mentre il solfato interagisce debolmente con i metalli di transizione considerati.