Sistemi ibridi a base MoS2/TiO2 a morfologia controllata: metodi di sintesi top down e bottom up

This thesis work focused on synthesis, through two different approaches (top down and bottom up) and on the characterization of hybrid materials based on TiO2 / MoS2. In particular, using two types of TiO2 polymorphs with different morphological characteristics and properties ('nanosheets' and bipiramides), two new hybrid materials based on MoS2 / TiO2, with controlled morphology, were synthesized, in order to identify a potential new material that enhances the properties and increases the efficiency in possible performances of single materials such as TiO2 and MoS2. MoS2 / TiO2 hybrid materials synthesized with the top down method were obtained by impregnation of MoS2 particles (preliminarily obtained by bulk MoS2 exfoliation) on substrates consisting of TiO2 nanosheets. The size of the 'layers' (sheets) of MoS2 dispersed in the solvent, before impregnation was estimated by 'dynamic laser scattering', while on the basis of X-ray diffraction data, HRTEM images and Raman spectroscopy an estimate of the size of MoS2 straps. The effectiveness of the exfoliation process and therefore of the subsequent creation of MoS2 straps anchored to the surface of 'nanosheets' of TiO2 has also been documented by the UV-visible spectra in diffuse reflectance. MoS2 / TiO2 hybrid materials and S-TiO2 systems starting from TiO2 in the form of 'nanosheets' and bipiramides have been synthesized with the bottom-up in-situ method starting from a molybdenum-based precursor salt (ammonium heptamolibdate) and subsequent sulfurization with H2S gas. An extensive FTIR spectroscopic characterization by adsorption of the CO probe molecule to the surface of the different systems and UV-visible allowed to highlight the different surface reactivity and to provide information on the structural characteristics of the different polymorphs ('nanosheets' and bipyramides), in terms of faces exposed, defectivity and dimensionality of the particles, both pure and sulfur or in TiO2 / MoS2 hybrids. Furthermore, it was shown that MoS2 particles anchored on different surfaces can assume different dimensions, irregular shapes and different degrees of 'stacking' and due to the simultaneous presence of a multiplicity of defects associated with the presence of sulfur holidays, give rise to reduced molybdenum species coordinatively unsaturated. Finally, it was shown that the different size and defectiveness of the materials obtained play a significant role, when comparing the UV-visible absorption spectra of the pure materials or following pure sulfurization or even in the case of MoS2 / TiO2 hybrids, the latter obtained on supports of 'nanosheets' or bipyramides.

Questo lavoro di tesi si è focalizzato sulla sintesi, mediante due diversi approcci (top down e bottom up) e sulla caratterizzazione di materiali ibridi a base TiO2/ MoS2. In particolare utilizzando due tipologie di polimorfi di TiO2 con caratteristiche morfologiche e proprietà differenti ('nanosheets' e bipiramidi), si sono sintetizzati due nuovi materiali ibridi a base di MoS2/TiO2, a morfologia controllata, al fine di individuare un potenziale nuovo materiale che esalti le proprietà e aumenti l'efficienza in possibili prestazioni di materiali singoli come TiO2 e MoS2. Materiali ibridi MoS2/TiO2 sintetizzati con metodo top down sono stati ottenuti mediante impregnazione di particelle di MoS2 (preliminarmente ottenute da esfoliazione di MoS2 di bulk) su supporti costituiti da 'nanosheets' di TiO2. La dimensione dei 'layers' (foglietti) di MoS2 dispersi nel solvente, prima di impregnazione è stata stimata mediante 'dynamic laser scattering', mentre sulla base di dati di diffrazione a raggi X, immagini HRTEM e spettroscopia Raman si è effettuata una stima delle dimensioni delle piattine di MoS2. L'efficacia del processo di esfoliazione e quindi della successiva realizzazione di piattine di MoS2 ancorate alla superficie di 'nanosheets' di TiO2 è inoltre stata documentata dagli spettri UV-visibile in riflettanza diffusa. Materiali ibridi MoS2/TiO2 e sistemi S-TiO2 a partire da TiO2 in forma di 'nanosheets' e di bipiramidi sono stati sintetizzati con metodo bottom up in-situ a partire da un sale precursore a base molibdeno (eptamolibdato di ammonio) e successiva solforazione con H2S gas. Una estesa caratterizzazione spettroscopica FTIR mediante adsorbimento della molecola sonda CO alla superficie dei diversi sistemi e UV-visibile hanno consentito di evidenziare la diversa reattività superficiale e di fornire informazioni sulle caratteristiche strutturali dei diversi polimorfi ('nanosheets' e bipiramidi), in termini di facce esposte, difettività e dimensionalità delle particelle, sia puri che solforati o in ibridi TiO2 /MoS2. Inoltre si è mostrato come particelle di MoS2 ancorate su superfici diverse possono assumere dimensioni differenti, forme irregolari e differente grado di 'stacking' e per la simultanea presenza di una molteplicità di difetti associate alla presenza di vacanze di zolfo, dare origine a specie molibdeno ridotte coordinativamente insature. Si è infine evidenziato come la diversa dimensionalità e difettività dei materiali ottenuti rivesta un ruolo significativo, quando si confrontino gli spettri di assorbimento UV-visibile dei materiali puri o in seguito a pura solforazione o ancora nel caso di ibridi MoS2/TiO2, questi ultimi ottenuti su supporti di 'nanosheets' o bipiramidi.