Ossidazione elettrocatalitica di cloruri su ossidi di argento (AgCat) e possibili applicazioni.

L'obiettivo del lavoro di tesi è stato quello di analizzare e valutare altre possibili applicazioni del catalizzatore AgCat oltre a quello per cui è stato concepito. Questo catalizzatore, costituito da un ossido misto di Ag(I) e Ag(III), è stato sviluppato per l'ossidazione dell'acqua dallo stesso gruppo di ricerca in cui è stato condotto il seguente studio. L'AgCat può essere accoppiato a semiconduttori ad ampio band-gap (a differenza di altri catalizzatori non funziona da centro di ricombinazione), inoltre può funzionare in condizioni fotoelettrocatalitiche. Si è cercato quindi di estendere il suo campo di applicabilità all'ossidazione di soluzioni acquose contenenti cloruro, come acque salmastre o acqua di mare. I processi in cui il cloruro viene ossidato ad esempio a cloro gassoso, ipoclorito o clorato, rappresentano un settore significativo della chimica industriale. Oltre ad una possibile applicazione industriale si è voluto considerare anche l'eventuale applicabilità in campo ambientale andando ad esaminare la degradazione elettrocatalitica di inquinanti in matrici molto rilevanti dal punto di vista ambientale, come acque contenenti cloruri. Per investigare la degradazione elettrocatalitica di inquinanti è stato quindi sfruttato un inquinante modello come il fenolo in acque salmastre (o comunque caratterizzate da una salinità circa uguale a quella dell'acqua di mare). Durante queste misure è stata prestata particolare attenzione alla formazione di sottoprodotti contenenti cloro (ad esempio clorato e perclorato), che possono formarsi e che hanno un effetto avverso sulla salute umana. Come già osservato nell'ossidazione dell'acqua, anche per l'ossidazione dei cloruri, l'AgCat si dimostra attivo in un ampio intervallo di pH (2 ¿ 9.7); inoltre il sovrapotenziale per 0.1 mA cm-2 di corrente è pari a 47 mV, mentre per 0.5 mA cm-2 di corrente è pari a 230 mV. Il sovrapotenziale è quindi risultato significativamente inferiore rispetto all'ossidazione dell'H2O, dove si registra l'onset di corrente a ~ 600 mV. L'intervallo di correnti esplorate va da 1 a 70 mA e i potenziali corrispondenti sono 1.19 e 2.27 V vs Ag/AgCl, rispettivamente. Le efficienze faradiche per la produzione di cloro attivo in presenza di AgCat arrivano fino al 90 %. Rispetto al substrato (CGE glassy carbon) non ricoperto col catalizzatore, l'efficienza di corrente, ma soprattutto l'efficienza energetica, risulta vantaggiosa: è infatti richiesto un potenziale più basso per la produzione di cloro attivo e di clorato (a seconda delle condizioni di pH). Le efficienze faradiche per il cloro attivo passano da 60 % ad 85 % a pH 2 e da 70 % a 80 % a pH 4. Per quanto riguarda la produzione di clorato a pH 6.6, invece, l'efficienza faradica con l'AgCat-CGE è inferiore (50 %) rispetto a GCE (75 %). Inoltre AgCat permette l'abbattimento di fenolo in acque contenenti 0.7 M di cloruro dove altre tecniche di ossidazione falliscono. La velocità di abbattimento diminuisce in modo marcato con l'aumentare del pH ed è sensibilmente maggiore in presenza di AgCat-CGE rispetto al solo CGE, soprattutto a basse concentrazioni di fenolo. L'abbattimento è stato osservato per concentrazioni di fenolo variabili (tra 0.1 e 100 mM). Ad alte concentrazioni l'abbattimento relativo diminuisce significativamente. Si è anche osservata la produzione di prodotti di reazione, probabilmente polifenoli clorurati, che cresce al diminuire del pH.