Metodi Quanto-Meccanici per lo Studio di Sistemi Cristallini: Implementazione di un Modulo per il Calcolo della Termo-Elasticità nel Programma CRYSTAL

The objective of this work was the development of a module for the CRYSTAL ab-initio Quantum-Mechanical simulation program (www.crystal.unito.it) for the calculation of the anisotropic thermo-elasticity of crystalline systems, by making use of the Quasi-Harmonic Approximation. The computational approach - in particular the Density Functional Theory (DFT) - to the characterization of advanced properties of materials is becoming a powerful complementary tool to actual experiments in the laboratory because of its increasing accuracy and efficiency. The mechanical properties of solid compounds include the elastic response, which is expressed in terms of the fourth-order elastic tensor (while for isotropic media a single scalar would be enough). Its elements - the elastic constants - define the directional linear relations between the stress (the forces that the material is experiencing per unit of area) and the strain (deformation per unit of length). One of the main challenges to state-of-the-art methodologies is that of reliably and efficiently accounting for thermal effects on solid compounds. The simplest model to accomplish this is by means of standard harmonic lattice dynamics. This approach, however, is obviously not able to take into account anharmonic thermal effects: for instance, the volume and elastic response would not exhibit any dependence on the temperature. An easy way to overcome these limitations is offered by the so-called Quasi-Harmonic Approximation (QHA), which considers the extrinsic anharmonicity of the lattice dynamics: the explicit dependence on the volume is inserted into the expression of the phonon frequencies, which are still computed at the harmonic level but at several volumes. The thermo-elastic response of a chemical compound can be expressed in terms of the Hessian of the Helmholtz free energy with respect to the strain, normalized by the volume of the system at that temperature. Therefore, we have developed an algorithm that, for a given temperature and strain shape, performs several deformations of different amplitudes on the reference structure - which must be the equilibrium one at that temperature. For each strained configuration, the QHA model is applied to determine the phonon frequencies, which are then inserted into the (harmonic) expression of the Helmholtz free energy. Its second-order directional derivative with respect to the strain amplitude is estimated numerically, by performing a polynomial regression over the obtained set of data and taking the its curvature. The result of this calculation is a scalar elastic constant: this is a projection (on the direction defined by the chosen strain shape) of the stiffness tensor, which can be expressed as a linear combination of its elements. By choosing several different strain shapes, it is possible to determine the whole elastic tensor. By performing several calculations at different temperature values, it is possible to obtain the thermal dependence of the elastic response. This algorithm has then been validated by choosing a couple of systems: the Periclase, cubic MgO, and the Forsterite, orthorombic Mg2SiO4. It showed very good stability against its technical parameters (number of strained configurations, interval of the strain magnitude, order of fitting polynomial), good coherency of results obtained with different DFT functionals and great accuracy (especially of the trends) with experimental data.

L'obiettivo di questo lavoro era di sviluppare un modulo per il programma di simulazione Quanto-Meccanica ab-inito CRYSTAL (www.crystal.unito.it) per il calcolo della termo-elasticità anisotropica di sistemi cristallini, facendo uso dell'approssimazione Quasi-Armonica. L'approccio computazionale - in particolare la Teoria del Funzionale della Densità (DFT) - alla caratterizzazione di proprietà avanzate dei materiali sta diventando un potente strumento complementare agli effettivi esperimenti in laboratorio grazie alla sua crescente precisione ed efficienza. Le proprietà meccaniche dei composti solidi includono la risposta elastica, che è descritta dal tensore elastico del quarto ordine (mentre nel caso di mezzi isotropi uno scalare sarebbe sufficiente). I suoi elementi - le costanti elastiche - definiscono le relazioni lineari direzionali tra lo sforzo (la forza che sente il materiale per unità di area) e la deformazione relativa (per unità di lunghezza). Una delle sfide principali è quella di considerare effetti termici nei composti solidi in modo affidabile ed efficiente. Il modello più semplice per descrivere la dinamica reticolare è l'approssimazione armonica standard. Questo approccio, tuttavia, non è ovviamente in grado di tenere in conto gli effetti termici anarmonici: per esempio, il volume e la risposta elastica non avrebbero alcuna dipendenza dalla temperatura. Un modo semplice per superare queste limitazioni è offerto dalla cosiddetta Approssimazione Quasi-Armonica (QHA), che considera l'anarmonicità estrinseca della dinamica reticolare: la dipendenza esplicita dal volume viene introdotta nell'espressione delle frequenze fononiche, le quali sono ancora calcolate a livello armonico ma a diversi volumi. La risposta termo-elastica di un composto chimico può essere espressa in termini dell'Hessiano dell'energia libera di Helmholtz rispetto alla deformazione, normalizzato per il volume del sistema a quella temperatura. Abbiamo quindi sviluppato un algoritmo che, data una temperatura e forma di deformazione, effettua diverse deformazioni di diversa ampiezza sulla struttura di riferimento - che deve essere quella di equilibrio a quella temperatura. Per ogni configurazione deformata, il modello QHA è applicato per determinare le frequenze fononiche, che vengono poi inserite nell'espressione (armonica) dell'energia libera di Helmholtz. La sua derivata seconda direzionale rispetto all'ampiezza di deformazione viene stimata numericamente, effettuando una regressione polinomiale sul set di dati ottenuti e prendendo la sua curvatura. Il risultato è una costante elastica scalare: questa è una proiezione (sulla direzione definita dalla forma di deformazione scelta) del tensore elastico, la quale può quindi essere espressa come una combinazione lineare dei suoi elementi. Scegliendo diverse forme di deformazione, è possibile determinare l'intero tensore elastico. Effettuando più calcoli a diverse temperature, è possibile ottenere la dipendenza termica della risposta elastica. L'algoritmo è poi stato testato scegliendo due sistemi: il Periclasio, MgO cubico, e la Forsterite, Mg2SiO4 ortorombica. Ha dimostrato una stabilità verso i propri parametri tecnici (numero di configurazioni deformate, intervallo dell'ampiezza di deformazione, ordine del polinomio di regressione) molto buona, buona coerenza dei risultati ottenuti con vari funzionali DFT e ottima accuratezza (soprattutto degli andamenti) ai dati sperimentali.