Sviluppo di procedure per il monitoraggio di contaminanti emergenti in matrici ambientali, alimentari e cosmetiche

The issue of so-called emerging contaminants, which include some pharmaceuticals and cosmetics, is one of the main current problems in the environmental and food sector. To date, residues of these substances are not optimally retained by sewage treatment plants, they are not yet adequately monitored due to a lack of appropriate analytical techniques, and their distribution in the various environmental compartments is still poorly understood. This thesis work focused on the development of an analytical procedure for monitoring drugs such as paracetamol (APAP) and caffeine (CAF) and UV filters such as octocrylene (OC), benzophenone-3 (BP3) and ethylhexyl methoxycinnamate (EHMC) in natural waters. Paracetamol is a widely used pain-relieving and antipyretic drug, while caffeine is used as a drug for the treatment of apnoea in premature infants and in some medicines with an analgesic action, but it is mainly present in some widely consumed foods such as coffee, tea and cocoa. Sun filters are substances that protect the skin from the harmful effects of UV radiation emitted by the sun. In particular, organic filters absorb the energy of UVA and UVB radiation, re-emitting it at longer wavelengths. After their use, these substances are dispersed into the environment and many studies report the numerous damages they can cause, particularly to the aquatic ecosystem. Two methods, one for drugs and the other for UV filters, have been developed for the determination of these molecules using voltammetric analysis. This is a simple, sensitive, inexpensive analytical technique with fast analysis times that not only has a low environmental impact, as small quantities of organic solvents and energy are used, but also offers the possibility of in situ analysis. In particular, the first procedure allowed the determination of the drugs paracetamol and caffeine in water and the quantification of the latter in coffee samples. First, the voltammetric parameters and the composition of the supporting electrolyte were optimised. Subsequently, the quantification of the individual analytes in synthetic solutions was performed using the standard addition method. In the concentration ranges considered, good results were obtained in terms of linearity, accuracy and sensitivity. The two analytes were also determined simultaneously. After improving the instrumental parameters and given the concentration levels usually found in natural waters, the pre-concentration procedure was optimised by means of solid-phase extraction (SPE) to make the method more sensitive. These analytes were then determined at lower concentrations in ultrapure, tap and lake water. Finally, the voltammetric method was applied for the quantification of caffeine in coffee samples prepared from commercially available pods. The second procedure allowed the determination of UV filters octocrylene, benzophenone-3 and ethylhexyl methoxycinnamate. Initially, the voltammetric parameters and the choice of supporting electrolyte were optimised, followed by the quantification of the individual analytes in synthetic solutions. Good results were obtained in terms of linearity, accuracy and sensitivity; the procedure also made it possible to simultaneously determine the three analytes in synthetic solution. Finally, the method was tested on real matrices, demonstrating its applicability in the control of solar products.

Il tema dei cosiddetti contaminanti emergenti, che comprendono alcuni farmaci e cosmetici, rappresenta uno dei problemi attuali principali in ambito ambientale ed alimentare. Ad oggi, i residui di queste sostanze non vengono trattenuti in maniera ottimale dagli impianti di depurazione, non sono ancora monitorati adeguatamente per la mancanza di tecniche analitiche appropriate e la loro distribuzione nei diversi comparti ambientali è ancora poco nota. Questo lavoro di tesi si è incentrato sulla messa a punto di una procedura analitica per il monitoraggio di farmaci, quali il paracetamolo (APAP) e la caffeina (CAF) e di filtri UV, quali octocrylene (OC), benzophenone-3 (BP3) ed ethylhexyl methoxycinnamate (EHMC) nelle acque naturali. Il paracetamolo è un farmaco antidolorifico e antipiretico molto diffuso, mentre la caffeina è impiegata come farmaco per il trattamento dell’apnea del prematuro e in alcuni medicinali ad azione analgesica, ma è presente soprattutto in alcuni alimenti largamente consumati come il caffè, il tè e il cacao. I filtri solari sono sostanze in grado di proteggere la cute dagli effetti dannosi dalla radiazione UV emessa dal sole. In particolare, i filtri organici assorbono l’energia delle radiazioni UVA ed UVB, riemettendola a lunghezze d’onda maggiori. Dopo il loro utilizzo queste sostanze vengono disperse nell’ambiente e molti studi riportano i numerosi danni che possono causare, in particolare all’ecosistema acquatico. Sono state messe a punto due metodiche, una per i farmaci e l’altra per i filtri UV, per la determinazione di tali molecole mediante analisi voltammetrica. Questa è una tecnica analitica semplice, sensibile, economica e con tempi di analisi rapidi che, oltre ad avere un basso impatto ambientale, in quanto si usano piccole quantità di solventi organici ed energia, offre la possibilità di eseguire analisi in situ. In particolare, la prima procedura ha permesso la determinazione dei farmaci paracetamolo e caffeina nelle acque e la quantificazione di quest’ultima in campioni di caffè. Dapprima sono stati ottimizzati i parametri voltammetrici e la composizione dell’elettrolita di supporto. Successivamente, è stata eseguita la quantificazione dei singoli analiti in soluzioni sintetiche con il metodo delle aggiunte standard. Negli intervalli di concentrazione considerati sono stati ottenuti buoni risultati in termini di linearità, accuratezza e sensibilità. Sono stati inoltre determinati simultaneamente i due analiti. Dopo il miglioramento dei parametri strumentali e visti i livelli di concentrazione solitamente presenti nelle acque naturali, è stata ottimizzata la procedura di preconcentrazione mediante estrazione in fase solida (SPE), per rendere più sensibile il metodo. Sono state quindi determinati tali analiti a concentrazioni inferiori, in acqua ultrapura, di rubinetto e di lago. Infine, è stato applicato il metodo voltammetrico per la quantificazione della caffeina in campioni di caffè preparati da cialde disponibili commercialmente. La seconda procedura ha invece permesso la determinazione dei filtri UV octocrylene, benzophenone-3 ed ethylhexyl methoxycinnamate. Inizialmente sono stati ottimizzati i parametri voltammetrici e la scelta dell’elettrolita di supporto; successivamente, è stata eseguita la quantificazione dei singoli analiti in soluzioni sintetiche. Sono stati ottenuti buoni risultati in termini di linearità, accuratezza e sensibilità; la procedura ha inoltre permesso di determinare simultaneamente i tre analiti in soluzione sintetica. Infine, la metodica è stata testata su matrici reali, dimostrando la sua applicabilità nel controllo di prodotti solari.