Frutta secca e disidratata: strategie analitiche per il controllo di qualità​

Modern consumption habits have favored the introduction, on a daily basis, of small portions of dried fruits and edible nuts of different botanical origin and with different nutritional and flavor profiles. Edible nuts and dried fruit are considered two distinct groups of products, usually traded together in the global market; their longer shelf life compared to fresh fruits and their similar storage requirements, shelf-life evolution and handling conditions make these products the ideal combination for snacks or ready-to-eat portioned food. Market solutions include dried fruits blends or ¿mix¿ generally targeted for their peculiar or specific nutritional profile characterized by relatively high content of polyunsaturated fatty acids (linolenic and linoleic acids), lipophilic vitamins (E, group B), macro-elements (P, Mg and K) and microelements (Cu, Mn, Fe etc..). This thesis project aims at establishing a methodological approach able to evaluate the evolution of the volatile fraction of a series of dried nuts and fruits (walnuts, almonds, peanuts, pineapple, soybeans and pumpkin seeds) stored in standard conditions (ambient temperature and normal atmosphere). The volatile fraction includes marker compounds informative for autoxidation processes, enzymatic activity and mould/bacterial development. In addition, within the detectable volatiles, a few of them, delineate the peculiar sensory profile of these nuts therefore characterizing the sensory quality. Gas Chromatography coupled to Mass Spectrometry (GC-MS) preceded by Head Space Solid Phase Micro Extraction (HS-SPME) are combined in a fully integrated analytical platform, ideal for routine controls. Design of Experiments (DoE) by a Central Composite Design (CCD) is conducted to define the best experimental conditions for effective profiling of samples. Ranges of tested variables (sample amount 0.5-3.0 g, extraction time 30-60' and sampling temperature 30-60°C) are chosen coherently with literature data, analysis time, samples composition and to avoid degradation. In particular sample amount is calibrated to match with headspace linearity for most of the analytes and reasonable phase ratio (β). The DVB/CAR/PDMS, after evaluation of different polymer combinations, results the most effective, capable of extracting a wider range of polarities and volatilities, showing also good concentration factors for most of the targeted compounds. In the last part of the study, comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC×GC) equipped with a loop-type thermal modulator and coupled with time-of-flight mass spectrometry (TOF-MS), is adopted to characterize in great detail the volatile fraction of each fruit matrix and to delineate a characteristic signature to be used as diagnostic probe during shelf-life studies. Results of Hierarchical Clustering (HC) shows groupings: a) peanuts, almond and walnut, characterized by higher abundance of hydrocarbons and linear alcohols, b) soybeans, which distinguish itself as the only roasted matrix through the presence of pyrazines, c) pineapple, characterized by a relatively high abundance of short and long chain fatty acid esters and d) pumpkin seeds, which show a great amount of long chain fatty acids.

Le abitudini di consumo moderne hanno favorito l'introduzione, su base giornaliera, di piccole porzioni di frutta secca e noci commestibili di diversa origine botanica e con diversi profili nutrizionali e di sapore. Noci commestibili e frutta secca sono considerati due gruppi distinti di prodotti, di solito scambiati insieme nel mercato globale; la loro durata di conservazione rispetto alla frutta fresca e i loro requisiti di stoccaggio simili, l'evoluzione della durata di conservazione e le condizioni di manipolazione rendono questi prodotti la combinazione ideale per spuntini o prodotti pronti per il consumo. Le soluzioni di mercato includono miscele di frutta secca o "mix" generalmente mirate per il loro profilo nutrizionale peculiare o specifico caratterizzato da un contenuto relativamente elevato di acidi grassi polinsaturi (acidi linolenico e linoleico), vitamine lipofiliche (E, gruppo B ), macro-elementi (P, mg e K) e microelementi (Cu, MN, Fe, ecc.). Questo progetto di tesi mira a stabilire un approccio metodologico in grado di valutare l'evoluzione della frazione volatile di una serie di noci e frutta essiccate (noci, mandorle, arachidi, ananas, soia e semi di zucca) immagazzinate in condizioni standard ( temperatura ambiente e atmosfera normale). La frazione volatile comprende i composti marcatori informativi per i processi di autoxidazione, l'attività enzimatica e lo sviluppo di muffe/batteri. Inoltre, all'interno dei volatili rilevabili, alcuni di essi delineano il peculiare profilo sensoriale di queste noci, caratterizzando quindi la qualità sensoriale. La gascromatografia accoppiata alla spettrometria di massa (GC-MS) preceduta dalla testina spaziale solida fase micro estrazione (HS-SPME) è combinata in una piattaforma analitica completamente integrata, ideale per i controlli di routine. La progettazione di esperimenti (DoE) da parte di un Central Composite Design (CCD) è condotta per definire le migliori condizioni sperimentali per una profilazione efficace dei campioni. Gamme di variabili testate (quantità campione 0.5-3.0 g, tempo di estrazione 30-60' e temperatura di campionamento 30-60 ° c) sono scelti coerentemente con i dati della letteratura, il tempo di analisi, la composizione dei campioni e per evitare la degradazione. In particolare la quantità di campione è calibrata per corrispondere con la linearità del headspace per la maggior parte degli analiti e il rapporto di fase ragionevole (β). Il DVB/CAR/PDMS, dopo la valutazione di diverse combinazioni di polimeri, risultati il più efficace, in grado di estrarre una più ampia gamma di polarità e volatilità, mostrando anche buoni fattori di concentrazione per la maggior parte dei composti mirati. Nell'ultima parte dello studio, la gascromatografia bidimensionale completa (GC × GC) equipaggiata con un modulatore termico ad anello e accoppiata alla spettrometria di massa a tempo di volo (TOF-MS), è adottata per caratterizzare in grande dettaglio la frazione volatile di ogni matrice di frutta e di delineare una firma caratteristica da utilizzare come sonda diagnostica durante gli studi di Shelf-Life. Risultati di clustering gerarchico (HC) Mostra raggruppamenti: a) arachidi, mandorla e noce, caratterizzati da maggiore abbondanza di idrocarburi e alcoli lineari, b) semi di soia, che si distinguono come l'unica matrice torrefatta attraverso la presenza di pirazine, c) ananas, caratterizzato da una relativamente alta abbondanza di esteri di acidi grassi a catena corta e