Approccio sostenibile alla preparazione di nuovi catalizzatori al rutenio(II) per trasferimento di idrogeno

The reduction of carbonyl compounds to alcohols is a reaction of wide applicative interest both for small-scale synthesis and for molecules of pharmaceutical interest. Catalysis methods are developed in order to provide an alternative to the more well-known processes involving the use of metal hydrides. Well known is the reaction with molecular hydrogen mediated by transition metals (Rh, Pd, Ni), to which alternatives are constantly investigated. Therefore, some catalytic reduction methods have been established by using 2-propanol as a source of hydrogen and as the reaction solvent in basic conditions; this solvent has the advantage of having low toxicity and low environmental impact. In this field, the catalytic activity of some Ru (II) complexes has been studied, with mono and bidentate ligands having phosphorus and nitrogen (1) as donor atoms, in accordance with what reported by Noyori. The aim of this thesis was to design and synthesize Ru (II) complexes with bi- and tridentate ligands, a thioalkyl amine (SN) or even thioalkylaminopyridine (SNN ') structure, having a simpler and more sustainable synthesis than phosphinic ligands. The complexes were prepared, characterized by NMR and their catalytic activity was tested in conventional and microwave; they demonstrated excellent stability in the catalysis conditions used. Among the complexes synthesized, that of ruthenium dichloride (triphenylphosphine) (ethylthiobenzylpicolylamine) has shown a discrete catalytic activity in the reduction of acetophenone in a concentration of 0.1 M in 2-propanol. Various bases have been tested: KOH, tButOK, NaiOPr and attempts were made to reduce the loading of the catalyst. A greater coordination activity has been observed by the tridentate ligands towards the Ru (II) precursor used, which has allowed to obtain stable and solid compounds, easy to use. Commercial and distilled 2-propanol was used for the reduction with hydrogen transfer, observing an increase in catalysis in anhydrous conventional conditions. The use of a monomodal microwave with nitrogen counterpressure (Anton Paar) allowed to observe a total conversion at 120 ° C in one hour (commercial iPrOH, tButOK 5%, 1% loading), obtained in two hours with iPrOH distillate under conventional conditions (NaiOPr 2%, loading 1%).

La riduzione di composti carbonilici ad alcoli è una reazione di largo interesse applicativo sia per la sintesi in piccola scala che per la produzione di molecole di interesse farmaceutico. Negli ultimi anni pertanto si sono sviluppati dei metodi catalitici volti a fornire un'alternativa ai più noti processi che prevedono l'utilizzo di idruri di metalli. Ben conosciuta è la reazione con idrogeno molecolare mediata da metalli di transizione (Rh, Pd, Ni), a cui vengono costantemente cercate alternative. Sono stati sviluppati perciò alcuni metodi di riduzione catalitica che utilizzano il 2-propanolo come sorgente di idrogeno e come solvente di reazione in ambiente basico; questo solvente presenta il vantaggio di avere bassa tossicità e basso impatto ambientale. In questo campo è stata studiata l'attività catalitica di alcuni complessi di Ru(II), con leganti mono e bidentati aventi come atomi donatori il fosforo e l'azoto (1) in accordo con quanto riportato da Noyori. Lo scopo di questa tesi è stato di progettare e sintetizzare complessi di Ru(II) con leganti bi- e tridentati, a struttura tioalchil aminica (SN) o anche tioalchilaminopiridinica (SNN') con l'obiettivo di sostituire i leganti fosfinici con leganti tioeterei di più semplice e sostenibile sintesi. I complessi sono stati preparati e caratterizzati tramite NMR e ne è stata testata l'attività catalitica in convenzionale e in microonde, cercando di ottimizzare le condizioni di reazione. Si è cercato altresì di ottimizzare le sintesi di produzione dei leganti, che presentano un'ottima stabilità nelle condizioni di catalisi utilizzate. Tra i complessi sintetizzati, quello di rutenio dicloruro(trifenilfosfina)(etiltiobenzilpicolilammina) ha dimostrato di avere una discreta attività catalitica nella riduzione dell'acetofenone in una concentrazione 0,1 M in 2-propanolo. Sono state utilizzate diverse basi: KOH, tButOK, NaiOPr e si è cercato di diminuire il loading di catalizzatore. Si è osservata una maggiore attività di coordinazione da parte dei leganti tridentati nei confronti del precursore di Ru(II) utilizzato, che ha permesso di ottenere dei composti stabili e solidi, di semplice utilizzo. Per la riduzione con trasferimento di idrogeno è stato utilizzato 2-propanolo commerciale e distillato, notando un aumento della catalisi in convenzionale in condizioni di anidricità. L'utilizzo di un microonde monomodale con contropressione di azoto (Anton Paar) ha permesso di osservare una totale conversione a 120 °C in un'ora (iPrOH commerciale, tButOK 5%, loading 1%), ottenuta in convenzionale in due ore con iPrOH distillato (NaiOPr 2%, loading 1%).