"Nuovi approcci alla preparazione di catalizzatori solidi a base di silice derivatizzata con β-Ciclodestrine"

Catalysts on solid support are one of the main principals of Green Chemistry given to their wide applicability even in industrial scale. This study is based on modification and characterization of porous materials like silica that represents a versatile support able to confer stability to catalytic systems. Silica is derivatized to obtain organic-inorganic hybrid materials using -cyclodextrins as derivatizing agent. Preparations have been studied with unconventional methods specifically the study consists in the application of microwave array (MW) and ultrasound (US). On the previous experience of the research group in which this thesis work has been carried, cyclodextrin-silica hybrid catalysts were obtained through complex synthetic procedures that mean the anchoring of spacers with a reagent followed by the grafting of -cyclodextrins to silica. The optimal synthetic scheme expects a preventive derivatization of silica with a silil-epoxidic reagent ((3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane), the opening of the epoxide with an aminoalkyl derivative and a Huisgen cycloaddition reaction with an azido derivative of cyclodextrins. Good results have been achieved after Pd(0) anchoring in Heck, Suzuki and semihydrogenation reactions of alkynes. The presence of an amino-alcoholic spacer as well as the cyclodextrin structure were fundamental to achieve a homogeneously supported system with 4-6 nm nanoparticles likely thanks to a good chelating property towards transition metals of both species. During this study alternative synthesis have been studied with the aim of minimizing the number of reaction steps, maximize yields and consequently gaining economic and ecologic advantages. Therefore, -cyclodextrin has been directly bonded to silica or alternatively shorter and less complex spacers have been studied. For this purpose and with the aim of evaluating even the role of the spacer in the system catalytic activity, the realization of a catalyst with a shorter spacer has been tried. Owing to difficulty of isolating 1-Butynamine, essential precursor for the spacer synthesis, it was not possible to obtain that system. The work has been hence focused on the preparation of a simpler system which consists of a direct bond of cyclodextrins to the solid support (Si--CD). It allowed to achieve a system with a simple synthesis and with an increased atom economy. The three types of support have been used to get catalysts based on Palladium nanoparticles (PdNPs) with perspective of immobilize and stabilize them on the solid support thanks to inclusive abilities of cyclodextrins. To amplify the field of Pd catalysed reactions the catalysts have been sent to the University of Perugia where they will be tested on C-H activation reactions in aerobic conditions. At the same time in our laboratories they have been studied in aerobic oxidations of alcohols to esters in MW resulting in an important achievement since reactions that employ reusable heterogeneous catalysts and molecular oxygen are highly desirable from atom economy and environmental impact point of view. Furthermore, the Si--CD system has been exploited to achieve a Cu(II) catalyst employed then in Click Chemistry reactions in which it showed high catalytic activity. An increasing value purpose is the employment of Si-CD-Cu(II) catalyst in aerobic oxidation of alcohols and aldehydes.

I catalizzatori su supporto solido sono uno dei principi portanti della Green Chemistry data la loro vasta applicazione anche in scala industriale. Questo studio si basa sulla modificazione di matrici porose quale la silice che rappresenta un supporto versatile in grado di conferire stabilità ai sistemi catalitici. La silice viene derivatizzata per ottenere dei materiali ibridi organico-inorganico utilizzando le -ciclodestrine (-CD) come agente derivatizzante. Le preparazioni sono state studiate con metodologie non convenzionali e in particolar modo irraggiamento con microonde (MW) e ultrasuoni (US). Sulla base dell'esperienza pregressa del gruppo di ricerca in cui si è svolto il lavoro di tesi, catalizzatori ibridi vengono ottenuti mediante procedure sintetiche che prevedono l'ancoraggio di spaziatori seguiti dal grafting con la -CD alla silice. Lo schema di sintesi ottimizzato prevede una derivatizzazione della silice con un reagente a struttura silil-epossidica ((3-glicidossipropil)trimetossisilano, Gly), l'apertura dell'epossido con un derivato amino alchinilico e una reazione di cicloaddizione di Huisgen con l'azido derivato della ciclodestrina. Risultati molto buoni sono stati ottenuti a seguito di impregnazione con Pd(0) nelle reazioni di Heck, Suzuki e semiidrogenazione di alchini e verosimilmente la presenza di uno spaziatore a catena aminoalcolica, nonchè della struttura ciclodestrinica, sono stati determinanti per l'ottenimento di un sistema omogeneamente supportato di nanoparticelle a dimensione 4-6 nm. Nel corso di questo studio si è cercato di studiare alternative sintetiche con l'obiettivo di minimizzare il numero di passaggi di reazione e di conseguenza ottenere vantaggi a livello economico-ecologico. La -ciclodestrina è stata pertanto direttamente ancorata sulla silice o in alternativa sono stati studiati spaziatori a minor complessità. A questo scopo si è cercato di realizzare uno spaziatore aminoalcolico più corto, ma a causa di difficoltà di isolamento della 1-butinammina, precursore essenziale, non è stato possibile ottenere tale sistema. Pertanto, si è deciso di attaccare la CD al supporto Si-Gly. Il lavoro si è poi incentrato sulla preparazione di un sistema ancora più semplice che consiste nell'attacco diretto della CD sulla silice (Si--CD). Le tre tipologie di supporto sono state utilizzate per ottenere catalizzatori a base di nanoparticelle di Palladio (PdNPs) con la prospettiva che, grazie alla capacità inclusiva della ciclodestrina, esse vengano immobilizzate e stabilizzate sul supporto solido. Per ampliare il panorama delle reazioni Pd catalizzate, i catalizzatori sono stati inviati all'Università di Perugia dove sono stati testati su reazioni di C-H attivazione in condizioni aerobiche con scarsi risultati. Contemporaneamente nei nostri laboratori sono stati studiati nell'ambito delle reazioni di ossidazione aerobica di alcoli a esteri condotte in MW rappresentando un'importante applicazione dato che reazioni che utilizzano catalizzatori eterogenei recuperabili ed ossigeno molecolare sono molto ambite dal punto di vista di economia atomica e di impatto ambientale. Inoltre, il sistema Si--CD è stato sfruttato per ottenere un catalizzatore a base di Cu(II) applicato poi a reazioni di Click Chemistry, in cui dimostra elevata attività catalitica. Obiettivo ad elevato valore aggiunto è l'applicazione del catalizzatore Si-CD-Cu(II) in reazioni di ossidazione aerobica di alcoli e aldeidi.