Correzioni all'Approssimazione di Born-Oppenheimer

L'approssimazione di Born-Oppenheimer è probabilmente una delle più fondamenteli approssimazioni della chimica molecolare. Questa, da un punto di vista pratico, permette di trattare la struttura elettronica delle molecole in modo estremeamente accurato, senza preoccuparsi della dinamica nucleare. Si ricaverà dunque tale approssimazione, presentandola in modo rigoroso attraverso l'utilizzo della teoria perturbativa (fino al quarto ordine). Verrà allora dimostrato che, a patto di poter approsimativamente separare lo spazio di Hilbert elettronico da quello nucleare, gli autostati elettronici “seguiranno" adiabaticamente il moto nucleare, dipendendo soltanto in modo parametrico dalle coordinate nucleari ad istante di tempo fissato. All'interno dell'approssimazione di Born-Oppenheimer si descriveranno dunque i nuclei come immersi in un'ipersuperficie di potenziale efficace, definita a partire dagli autovalori elettronici a coordinate nucleari fissate. Si analizzeranno poi i limiti di una trattazione adiabatica dei sistemi molecolari, in particolare attraverso l'analisi della più semplice specie esistente in natura (la molecola ione idrogeno), estendendo poi ad una trattazione generica delle molecole biatomiche. Verrà infine introdotto un ulteriore metodo perturbativo per sviluppare eventuali correzioni non adiabatiche, illustrandolo attraverso un esempio di trasferimento elettronico unidimensionale.