Formazione di legami C-N per condensazione catallizzata da silici tra reagenti non attivati

The present work was carried out as part of the search for prebiotic chemistry focusing on the role of silica as a catalyst for condensation reactions on its surface, in particular the formation of CN bond by direct condensation of a secondary amine [(R, R ') - NH] and an alcohol (R' '- OH) as a preliminary approach to the study of the formation of nucleotides by reaction between. nucleobases and ribose, both non-activated. In the first part of this thesis we have been used two different pyrogenic silicas (AerosilOX50 and Aerosil300). The reaction performed in a controlled atmosphere on both silicas was between the secondary amine diethylamine and ethyl alcohol. The best way to perform the reaction is to send on the substrate the amine before the alcohol because it interacts better with the silanol population and is easier to create a layer of amine on which then will bind the alcohol. The reaction was followed through the use of IR spectroscopy, with subsequent analysis of the products by mass spectrometry. The two of SiO2 samples have a different distribution of the population of silanols and to understand what might be the best conditions so that to happen the reaction, the analysis were carried out also with the substrates heat-treated at 450 ° C and 700 ° C. The resulting mass spectra showed the formation of only a small percentage of the product on silica AOX50 not heat treated. In the second part of the work, samples of silica Syloid AL-1 FP (obtained by different synthesis than the previous) with different amounts and types of silanols at the surface have been employed to test the ability of promoting amide bond from non-activated carboxylic acids ( formic acid) and amines (pentylamine). In this case, any of product formation is not necessarily to be confirmed with the use of mass spectrometry because it is sufficient to refer to the band at about 1650 cm-1 which is to form finished reaction the intensity of which is indicative of the amount of product. The study was done on samples not treated and heat-treated at 450 and 700 ° C and it is seen that the amount of product increases going to act thermally on the substrate. This type of silica has a silanol population very dense and thermally acting on the material creates the correct distance between silanols to make so that the reactants are adsorbed to the critical distance so that they can give rise to condensation.

Il presente lavoro di tesi è stato svolto nell'ambito della ricerca della chimica prebiotica concentrandosi sul ruolo della silice come catalizzatore di reazioni di condensazione sulla sua superficie, nello specifico sulla formazione del legame C-N per condensazione diretta tra un'ammina secondaria [(R,R')-NH] ed un alcol (R''-OH) come approccio preliminare allo studio della formazione di nucleotidi per reazione tra basi azotate e ribosio, entrambi non attivati. Nella prima parte di questo lavoro di tesi sono state utilizzate due diverse silici pirogeniche (AerosilOX50 e Aerosil300). La reazione eseguita in atmosfera controllata su entrambe le silici è stata tra l'ammina secondaria dietilammina e alcol etilico. Il modo migliore per eseguire la reazione è quello di inviare sul substrato prima l'ammina dell'alcol in quanto essa interagisce meglio con la popolazione silanolica ed è più facile creare uno strato di ammina sul quale poi potrà legarsi l'alcol. La reazione è stata seguita tramite l'utilizzo di spettroscopia IR, con successiva analisi dei prodotti tramite spettrometria di massa. I due campioni di SiO2 hanno una diversa distribuzione della popolazione dei silanoli e per capire quali potessero essere le condizioni migliori affinchè avvenisse la reazione sono state svolte delle analisi anche con i substrati trattati termicamente a 450°C e a 700°C. Gli spettri di massa risultanti hanno evidenziato la formazione di una piccola percentuale di prodotto solamente sulla silice AOX50 non trattata termicamente. Nella seconda parte del lavoro, campioni di silice Syloid AL 1-FP (ottenuta con diversa sintesi rispetto alle precedenti) con quantità e tipi di silanoli diverse alla superficie sono stati impiegati per testare la capacità di promuovere il legame amidico da acidi carbossilici non attivati (acido formico) e ammine (pentilammina). In questo caso l'eventuale formazione di prodotto non è da confermarsi necessariamente con l'utilizzo della spettrometria di massa perché basta fare riferimento alla banda a circa 1650 cm-1 che si forma a reazione terminata la cui intensità è indicativa della quantità di prodotto. Lo studio è stato svolto su campioni non trattati e trattati termicamente a 450 e 700°C e si è visto che la quantità di prodotto aumenta andando ad agire termicamente sul substrato. Questo tipo di silice ha una popolazione silanolica molto densa ed agendo termicamente sul materiale si crea la corretta distanza tra i silanoli per fare in modo che i reagenti vengano adsorbiti alla distanza critica perché possano dare origine alla condensazione.