Applicazione di un elettrodo di carbone vetroso elettro-attivato a studi di fotodegradazione di inquinanti emergenti

The presence of emerging contaminants in the environment, especially in surface water, is a problem of growing interest (R.Schwarzenbach et al., Science 2006: 313, 1072). These compounds are often toxic for aquatic wildlife (K. Kidd et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2007: 104, 8897) and promote fortification of the bacterial strains (K. Kummerer, Chemosphere 2009: 75, 435). Micro pollutants can undergo chemical transformations due to abiotic processes such as photochemical reactions (A. Boreen et al., Aquat. Sci., 2003: 65, 320). The anti-inflammatory drug acetaminophen (AP) is one of the most widely sold over-the-counter drugs (R. Newson et al., Eur. Respir. J. 2000: 16, 817). AP is not all degraded by biological processes and appreciable concentrations can still be found at wastewater treatment plant effluents or in surface waters (N. Stamatis J. Environ. Sci. Health. Part B 2013: 48, 800). Several studies have investigated the fate of AP in surface waters (E. De Laurentiis et al. Water Res. 2014: 53, 235), determining a complex net of photochemical reactions. In the photo-degradation studies the AP irradiated solutions were generally monitored by HPLC, using relatively high drug concentration to enable easy quantification without the need of pre-concentration steps that would introduce significant variability in the data. In this work, we start developing an electrochemical set-up that could allow for the monitoring in real-time of the photo degradation of AP and the detection of its main photo-produced derivatives with a significant saving of time. This approach is based on a newly devised electro-activated glassy carbon electrode (E. Chiavazza et al. Electrochim. Acta 2016: 192, 139) that can detect AP at trace level (LoD=2·10-9 M and LoQ=9·10-9 M) and, therefore allows to carry out the experiments at concentrations closer to those of natural waters. In order to assess the reliability of the electrochemical device response, a comparison between the HPLC and voltammetric (DPV) data obtained from the same photo-degradation systems was done. At first, the voltammetric measurements were conducted using a discontinuous procedure, therefore determining the AP concentration in aliquots taken from the irradiated solutions after selected time intervals. The same procedure adopted for the HPLC measurements. By this procedure, the effect of several experimental conditions, normally used in the photo-degradation studies, on the AP quantification was determined. The presence of transient species (OH¿ e CO3-¿, 1O2, the excited triplet states of chromophoric dissolved organic matter, 3CDOM*) and of dissolved organic matter could, in fact, affects the electrochemical response. Solutions containing AP and different concentrations of ions, such as NO3- and CO32-, or organic molecules, such as 2-propanol, anthraquinone-2-sulphonic acid and Rose Bengal, which produce or quench different type of transient species were irradiated. The AP was quantified by both DPV and HPLC and the degradation curves, [AP] vs time, and the kinetic parameters of each photo-degradation system were calculated. The results derived from the DPV and HPLC were compared. These experiments, after a previous optimization of the measurements conditions, reveal a good agreement between the DPV and HPLC data. In a second step, continuous voltammetric measurements were adopted. In this case the AP was quantified directly in the solution under irradiation. Interference due to the ra

La presenza di residui di farmaci nell'ambiente, in particolare nelle acque superficiali, è una problematica che sta suscitando una crescente preoccupazione (Schwarzenbach et al., Science 2006: 313, 1072). Questi composti sono spesso tossici per gli organismi acquatici (Kidd et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2007: 104, 8897) e favoriscono i meccanismi di resistenza dei ceppi batterici (Kummerer, Chemosphere 2009: 75, 435). I micro-inquinanti subiscono trasformazioni chimiche per opera di processi abiotici quali, ad esempio, reazioni fotochimiche (Boreen et al., Aquat. Sci., 2003: 65, 320). Il paracetamolo (acetaminophen, AP) è un farmaco anti-infiammatorio tra i più venduti in tutto il mondo (Newson et al., Eur Respir. J. 2000: 16, 817). L'AP non viene completamente eliminato dai processi biologici e può essere trovato in concentrazioni apprezzabili negli effluenti degli impianti di depurazione o nelle acque superficiali (Stamatis, J. Environ. Sci. Health. Part B 2013: 48, 800). In letteratura sono presenti alcuni studi riguardanti il destino dell'AP nelle acque di superficie (De Laurentiis et al., Water Res. 2014: 53, 235) dove è riportata la capacità di questa molecola di dar luogo a reazioni fotochimiche. Negli studi di foto-degradazione la concentrazione di AP viene generalmente monitorata mediante cromatografia liquida (HPLC), utilizzando concentrazioni relativamente alte per consentire una facile quantificazione. In questo lavoro, è stato sviluppato un metodo elettrochimico per il monitoraggio in tempo reale della degradazione dell'AP, procedura che porterebbe ad un risparmio di tempo significativo nell'esecuzione di indagini di fotodegradazione degli inquinanti e consentirebbe di eseguire gli esperimenti a valori di concentrazione inferiori, vicini a quelli caratterizzanti le condizioni naturali. Questo approccio è basato su un elettrodo di carbone vetroso elettro-attivato di nuova concezione (Chiavazza et al., Electrochim Acta 2016: 192, 139) in grado di rilevare l'AP a livello di tracce. Per valutare l'affidabilità della risposta elettrochimica, le soluzioni di AP poste sotto irraggiamento sono state analizzate per via elettrochimica (DPV) e con HPLC ed è quindi stato fatto il confronto tra i dati ottenuti. Dapprima, le misure sono state condotte utilizzando una procedura discontinua, determinando la concentrazione di AP in aliquote prelevate dalle soluzioni irraggiate a tempi definiti. È stato valutato l'effetto di diverse condizioni sperimentali, normalmente utilizzate negli studi di foto-degradazione, sulla quantificazione di AP. La presenza di specie transienti (OH¿ e CO3-¿, 1O2, stati eccitati di tripletto della materia organica disciolta cromoforica, 3CDOM*) e di sostanza organica disciolta potrebbe, infatti, influenzare la risposta elettrochimica. Sono state irraggiate soluzioni contenenti AP con diverse concentrazioni di anioni o molecole organiche che generano o inibiscono le diverse specie transienti. L'AP è quindi stato quantificato con DPV e HPLC. Sono state costruite le curve di degradazione [AP] vs tempo e sono stati calcolati i parametri cinetici di ciascun sistema. I risultati ottenuti con le due tecniche sono stati, quindi, confrontati. Questi esperimenti, dopo una preliminare fase di ottimizzazione delle condizioni di misurazione, rivelano un buon accordo tra i due metodi di misura. In una seconda fase, sono state eseguite misure voltammetriche in continuo. In questo caso l'AP è stato quantificato direttame