STUDIO TEORICO DEI MECCANISMI DELLA REAZIONE DI TRASPOSIZIONE BENZIDINICA

La trasposizione benzidinica, scoperta e battezzata da Hoffman nel 1862, consiste nella conversione di idrazobenzeni aromatici in diamminobiarili (benzidina, difenilina, orto-benzidina) e amminodiarilaniline (orto e para semidine). Si tratta di una reazione che avviene per catalisi acida e ha luogo per via intramolecolare, ma il meccanismo non è mai stato definito completamente. Il primo elemento che rende difficile la comprensione del meccanismo è la variazione di ordine cinetico in funzione del substrato di partenza e della concentrazione di acido presente nell'ambiente di reazione. Per la trasposizione benzidinica si osservano, infatti, cinetiche di secondo e terzo ordine o di ordine intermedio poiché vi sono due meccanismi di reazione in competizione: uno monoprotonato e l'altro diprotonato. Il secondo elemento problematico è che i prodotti che si isolano dipendono dal substrato inziale e, nel caso si tratti di un substrato sostituito, anche dal numero e dalla posizione dei sostituenti sull'anello. La letteratura riporta una cinetica di terzo ordine per il riarrangiamento del 1,2'-Difenilidrazina monoprotonata, mentre per il 2,2'-Dimetossidrazobenzene ci sono evidenze di cinetiche di secondo ordine e di ordine intermedio. Inizialmente si è cercata una spiegazione meccanicistica nei risultati sperimentali, ma un valido contributo alla ricerca è stato dato, solo in tempi più recenti, attraverso studi condotti con metodi computazionali. Ne è un esempio un lavoro pubblicato nel 2011, effettuato con metodo DFT/M06-2X, che ha definito il meccanismo di reazione del 1,2'-Difenilidrazina diprotonata. Lo studio che segue mira a proseguire il lavoro di cui sopra, definendo la natura del meccanismo monoprotonato per la 1,2'-Difenilidrazina e la natura dei meccanismi che hanno luogo a partire del substrato 2,2'-Dimetossidrazobenzene. Si riportano i risultati di un lavoro eseguito con metodo DFT/M06-2X e basis set 6-311+G(d,p). Il solvente è stato simulato con il metodo PCM (Polarizable Continuum Model). Dallo studio condotto, emerge che il riarrangiamento del 1,2'-Difenilidrazina monoprotonata avviene con meccanismo concertato e presenta barriere energetiche decisamente più alte rispetto a quelle trovate per il substrato diprotonato. Questo spiega perché il meccanismo monoprotonato non è competitivo e ne giustifica il mancato ritrovamento di evidenze sperimentali. Il riarrangiamento del 2,2'-Dimetossidrazobenzene, invece, avviene con un meccanismo in più passi sia a partire dal substrato diprotonato che da quello monoprotonato, ma la natura dei due riarrangiamenti è profondamente diversa. Il meccanismo diprotonato si origina da una rottura omolitica del legame NN, che porta alla formazione di complessi con carattere diradicaloide, dai quali si ha la produzione dei vari intermedi. Il meccanismo monoprotonato, invece, prevede una rottura eterolitica del legame NN, che porta alla formazione di complessi formati da o-Anisidina e o-Metossimminocicloesadienilcatione tenuti insieme per interazioni dipolari e dai quali si formano i vari intermedi, precursori dei prodotti di reazione. I due meccanismi presentano barriere energetiche non troppo dissimili che li rendono competitivi, giustificando l'ordine cinetico intermedio di reazione trovato. Coerentemente con quanto dedotto in sede sperimentale, i calcoli mostrano che il meccanismo diprotonato prevale in condizioni acide più spinte, mentre quello monoprotonato prevale in condizioni acide più blande.