Effetti dell'invecchiamento accelerato su polipropilene vergine e riciclato per applicazioni automotive: caratterizzazione e strategie di discriminazione

Nowadays, recycling is a primary concern for industry, including automotive. The European Parliament directive 2000/53/CE set the percentage by weight of a vehicle recyclable and/or reusable to 85% at least, while in 2023 the European Commission proposed a new regulation, fixing the usage of at least 25% of recycled plastic in new vehicles. In the automotive field, polypropylene is the most widely used polymer in the automotive industry due to its high chemical stability and good mechanical properties. However, during its life cycle and throughout mechanical recycling stages, PP undergoes inevitable degradation phenomena. These processes, mainly caused by high temperatures, the presence of oxygen, and light, lead to a reduction in molecular weight and to the formation of oxygenated and olefinic functional groups. The major consequences are an increase in brittleness and a deterioration of aesthetic properties. This study focused on twelve polypropylene-based compounds, divided as follows: four virgins, four with 22% industrial recycled material (PIRs), and four with 22% post-consumer recycled material (PCRs). The main goal of the work is to evaluate their suitability for automotive applications according to industry standards and identify and discriminate between virgin and recycled materials. This study experimental approach can be divided into two phases: initially, physical characterization (density, MFI), thermal (TGA, DSC, DSC-OIT), and spectroscopic (FTIR, Raman) analyses were performed; then, the materials were exposed to the Xenotest accelerated aging test and analyzed thermally (DSC-OIT), spectroscopically (FTIR), and colorimetrically (Vis) at regular intervals to evaluate any differences in behavior between virgin, PIR, and PCR polypropylenes. Moreover, a Raman-based exploratory chemometric study was used in order to identify significant differences between virgin and recycled PP. Poor correlation between density and melt flow index (MFI) and recycled compounds were demonstrated through preliminary results. FTIR characterizations showed greater initial degradation of recycled materials compared to virgin ones, which were only slightly altered, while Raman characterizations did not show significant structural differences between virgin and recycled materials due to the presence of carbon black, which complicated the spectra. Similarly, TGA and DSC characterizations did not show substantial differences. However, significant oxidation resistance of virgin compounds compared to recycled ones were highlighted by oxidation induction time (OIT) analyses; in particular, it was further possible to differentiate between PIR and PCR, as these had lower OIT values. Colorimetric analyses carried out during various stages of accelerated aging showed a gradual surface modification of all twelve compounds, with much more pronounced variations for the PCRs. Moreover, accelerated aging caused a drastic drop in the OIT of the twelve compounds, with completely unsatisfactory results for PIR and PCR. FTIR analyses, supported by the calculation of carbonyl, vinylidene, and hydroxide indices, revealed very similar behaviors between virgin and PIR PP, with greater degradation for the PCRs. Finally, the Raman-based exploratory chemometric approach demonstrated the possibility of discrimination between virgin and recycled PP. Nevertheless, further studies are necessary in order to develop an industrial-scale model, possibly based on diversified analyses.

Al giorno d’oggi, il riciclo è di primaria importanza in tutti i settori industriali, compreso quello automobilistico. La direttiva 2000/53/CE stabilisce che almeno l’85% in peso di un veicolo debba essere riciclabile e/o riutilizzabile, mentre nel 2023 la commissione europea ha proposto un nuovo regolamento che prevederebbe l’utilizzo di almeno il 25% di plastica riciclata nei nuovi veicoli. In campo automotive, il polimero più utilizzato è il polipropilene (PP), scelto per le ottime proprietà meccaniche e stabilità chimica. Tuttavia, nel corso del suo ciclo di vita e durante le fasi di riciclo meccanico, il PP subisce inevitabili fenomeni di degradazione. Questi processi, causati principalmente dalle alte temperature e dalla presenza di ossigeno e luce, portano a una riduzione del peso molecolare e alla formazione di gruppi funzionali ossigenati e insaturazioni olefiniche. Le conseguenze principali sono un incremento della fragilità e un deterioramento delle proprietà estetiche. L’indagine presentata si è concentrata su dodici compound a base polipropilene così suddivisi: quattro vergini, quattro con il 22% di materiale riciclato industriale (PIR) e quattro con il 22% di materiale riciclato post-consumo (PCR). Lo scopo del lavoro è quello di valutarne l’idoneità nelle applicazioni automobilistiche secondo gli standard dell’industria e identificare e discriminare tra vergini e riciclati. L’approccio sperimentale del presente studio può essere suddiviso in due fasi: dapprima si è proceduto con la caratterizzazione fisica (densità, MFI), termica (TGA, DSC, DSC-OIT) e spettroscopica (FTIR, Raman); dopodiché, i materiali sono stati sottoposti al test di invecchiamento accelerato Xenotest e analizzati termicamente (DSC-OIT), spettroscopicamente (FTIR) e colorimetricamente (Vis) a intervalli regolari per valutare eventuali differenze di comportamento tra polipropileni vergini, PIR e PCR. Inoltre, tramite uno studio chemiometrico esplorativo applicato ai dati Raman si sono cercate differenze significative tra i compound vergini e riciclati. I risultati preliminari hanno dimostrato scarsa correlazione tra densità e compound riciclati, e lo stesso è stato verificato per l’indice di fluidità. Le caratterizzazioni FTIR hanno mostrato una maggiore degradazione iniziale dei materiali riciclati rispetto ai vergini, che si presentavano assai poco alterati, mentre le caratterizzazioni Raman non hanno mostrato significative differenze strutturali tra vergini e riciclati, complice la presenza di nerofumo a complicare notevolmente gli spettri. Ugualmente, TGA e DSC non hanno mostrato sostanziali differenze. Tuttavia, le analisi OIT hanno evidenziato la grande resistenza all’ossidazione dei compound vergini rispetto ai riciclati; tra questi ultimi è stato ulteriormente possibile differenziare tra PIR e PCR, avendo questi OIT minori. Le analisi colorimetriche effettuate durante l’invecchiamento accelerato hanno provato una graduale modifica superficiale di tutti e dodici i compound, con variazioni maggiori per i PCR. Inoltre, l’invecchiamento accelerato ha provocato un drastico calo degli OIT dei dodici compound, con risultati del tutto insoddisfacenti per PIR e PCR. Le analisi FTIR, supportate dal calcolo degli indici di carbonile, vinilidene e idrossido, hanno messo in luce comportamenti simili tra PP vergini e PIR, con degradazioni maggiori per i PCR. Infine, l’approccio chemiometrico esplorativo applicato ai dati Raman ha dimostrato la possibilità di discriminazione tra PP vergine e riciclato. Ciononostante, ulteriori studi sono necessari al fine di costruire un modello, eventualmente basato su analisi diversificate, applicabile a livello industriale.