Fibre SPME come supporto per la fotodegradazione di PCB

Polychlorinated biphenyls (PCBs) are organochlorine chemicals found in the environmental compartments and biota of all terrestrial regions. They and the metabolites formed during their eventual biotransformation can cause numerous acute and chronic toxic effects in animals and plants. The study of the interaction of PCBs with electromagnetic radiation has two main purposes: to understand the mechanisms of their natural, sunlight-induced photodegradation; to develop photochemical procedures for the decontamination of different matrices. The objective of the research presented in this thesis is the investigation of the influence of different atmospheric conditions on the photochemical processes, induced by ultraviolet radiation, of seven PCBs, absorbed in the polydimethylsiloxane (PDMS) coating of a solid-phase microextraction (SPME) fiber. The four reaction atmospheres investigated (air, vacuum, nitrogen, vacuum post purge with nitrogen) were preliminarily generated in a special sealed quartz vial, inside which the fiber was re-exposed. A key effect related to the change of the experimental environment is the gradual decrease in the amount of oxygen in it. A photo-reactor equipped with two mercury vapor lamps (λ of emission maximum = 254 nm) was used for irradiation. Instrumental analyses were performed with a gas chromatograph coupled with an ion trap mass spectrometer. The experimental results support the hypothesis of the primary role of the first triplet excited state (T1) in the course of photochemical reactions of polychlorinated biphenyls. Molecular oxygen is the main (probably only) quencher of the T1 state present (in decreasing amounts) in the atmospheres examined. A higher concentration of it results in more efficient deactivation of excited PCB molecules and consequently lower transformation rates. For some combinations of congener and atmospheric condition, the parameters of photodegradation kinetics were derived and appeared to be consistent with a pseudo first-order law. The experiments conducted also show: the correlation between the configuration of polychlorinated biphenyls and their photoreactivity; the occurrence of reductive dechlorination as a mechanism of photodegradation. The use of a SPME fiber as a support for the analysis of the photochemistry of interesting molecules (photo-SPME) is an effective and versatile strategy that incorporates the advantages of the solid-phase microextraction technique. Following irradiation, all but any extremely volatile photoproducts are contained in the coating, and the entire system (original compounds and derivatives) can be analyzed simultaneously. The experimental results are, however, relative to the particular combination of coating and irradiation source selected. Their possible transposition to different contexts must be mediated by some considerations. In the case covered by this thesis, the radiation employed is more energetic than the solar one at the earth's surface level; however, the portion of the latter characterized by the higher frequencies is included in the same PCB absorption band comprising the radiation generated by mercury vapor lamps; a symmetry between the experimentally determined photochemical mechanisms and the environmental ones is then acceptable. PDMS can primarily simulate the role of other apolar media (natural or artificial) during the irradiation of PCBs interacting with them.

I policlorobifenili (PCB) sono prodotti chimici organoclorurati, presenti nei comparti ambientali e nel biota di ogni regione terrestre. Essi e i metaboliti prodotti durante la loro eventuale biotrasformazione possono provocare numerosi effetti tossici acuti e cronici in animali e piante. Lo studio dell’interazione dei PCB con la radiazione elettromagnetica ha due propositi principali: comprendere i meccanismi della loro fotodegradazione naturale, provocata dalla luce solare; elaborare procedure fotochimiche di decontaminazione di differenti matrici. L’obiettivo della ricerca presentata in questa tesi è l’indagine dell’influenza di diverse condizioni atmosferiche sui processi fotochimici, indotti da radiazione ultravioletta, di sette PCB, assorbiti nel rivestimento in polidimetilsilossano (PDMS) di una fibra per microestrazione in fase solida (SPME). Le quattro atmosfere di reazione indagate (aria, vuoto, azoto, vuoto post flussaggio con azoto) sono state preventivamente generate in uno speciale flaconcino di quarzo a tenuta stagna, all’interno del quale la fibra è stata riesposta. Un effetto fondamentale correlato alla variazione dell’ambiente sperimentale è la diminuzione progressiva della quantità di ossigeno in esso presente. Per l’irradiazione è stato impiegato un foto-reattore dotato di due lampade a vapori di mercurio (λ del massimo d’emissione = 254 nm). Le analisi strumentali sono state effettuate con un gas cromatografo collegato a uno spettrometro di massa a trappola ionica. Gli esiti sperimentali supportano l’ipotesi del ruolo primario del primo stato eccitato di tripletto (T1) nella progressione delle reazioni fotochimiche dei policlorobifenili. L’ossigeno molecolare è il principale (probabilmente unico) quencher dello stato T1 presente (in livello decrescente) nelle atmosfere esaminate. Una sua maggior concentrazione comporta una più efficiente disattivazione delle molecole di PCB eccitate e conseguenti minori velocità di trasformazione. Per alcune combinazioni di congenere e condizione atmosferica sono stati ricavati i parametri della cinetica di fotodegradazione, apparsa compatibile con una legge di pseudo prim’ordine. Gli esperimenti condotti mostrano anche: la correlazione tra configurazione dei policlorobifenili e loro fotoreattività; il compimento della declorazione riduttiva come meccanismo di fotodegradazione. L’utilizzo di una fibra SPME come supporto per l’analisi della fotochimica di molecole d’interesse (foto-SPME) è una strategia efficace e versatile, che incorpora i vantaggi della tecnica di microestrazione in fase solida. In seguito all’irradiazione, tutti i fotoprodotti, eccetto gli eventuali estremamente volatili, sono contenuti nel rivestimento e l’intero sistema (composti originari e derivati) può essere analizzato simultaneamente. I risultati sperimentali sono, però, relativi alla particolare combinazione di rivestimento e fonte d’irraggiamento selezionati. La loro eventuale trasposizione in contesti diversi deve essere mediata da alcune considerazioni. Nel caso oggetto di questa tesi, la radiazione impiegata è più energetica rispetto a quella solare al livello della superficie terrestre; la porzione di quest’ultima caratterizzata dalle maggiori frequenze è, tuttavia, inclusa nella stessa banda di assorbimento dei PCB comprendente la radiazione generata dalle lampade a vapori di mercurio; una simmetria tra i meccanismi fotochimici determinati sperimentalmente e quelli ambientali è allora ammissibile. Il PDMS può primariamente simulare il ruolo di altri supporti apolari (naturali o artificiali) durante l’irraggiamento di PCB con essi interagenti.