Caratterizzazione strutturale e spettroscopica di nanoparticelle di Pd supportate su γ-Al2O3 e carboni per reazioni di idrogenazione

Transmission FT-IR of adsorbed CO, TEM and XRPD were used to characterize Pd supported catalysts. Two different samples have been faced: i) 5% wt/wt di Pd/γ-Al2O3; ii) 0.5% wt/wt di Pd/C, the latter exhausted from an industrial reactor. As for the Pd/γ-Al2O3 samples, the effects of the reduction procedures (liquid phase reduction in autoclave with HCOONa) on the final catalyst were investigated. TEM analysis revealed that reduction does not affect the particle size distribution but changes the sample morphology: cube-octahedral shaped particles are found on non reduced samples, while the semi-cube-octahedral shape is found on reduced ones. FT-IR spectroscopy of adsorbed CO reveals the presence of both Pd(111) e Pd(100) faces. TPR and XAS show that samples pre-reduced in HCOONa exhibit 50% of the PdO phase. An ad hoc conceived, temperature dependent FT-IR study allowed to found, on such samples, the formation of Pd2+¿¿¿CO complexes so proving that we were dealing with a core/shell structure: the core being of reduced Pd metal, while the shell was of PdO. The reduced Pd particles are consequently not stable at ambient, undergoing a re-oxidation of the external shell upon air exposure. Finally, in situ FT-IR spectroscopy was used to follow the p-cloronitrobenzene hydrogenation, so proving the activity of the catalyst. As for the Pd/C samples, the loss of activity under working conditions inside an industrial reactor was investigated. Two main phenomena contribute to the activity loss: sintering and poisoning. Combination of TEM and XRPD indicates that sintering already appears at the beginning of the catalyst activity, accompanied by a particle aggregation process. At increasing working times the sintering gradually disappears, while aggregation shaped the Pd particles. All industrial catalysts are affected by this phenomenon. We also investigated a set of S-poisoned samples that have been discharged from the industrial plant after 6 month of activity only. A careful XRF mapping study evidenced that S was present on Pd only and not on the support. In some cases, TEM and XRPD reveals the formation of a mixed Pd4S phase. The combination of these three techniques allowed us to discriminate between surface poisoning and bulk poisoning. The whole methodology developed in this second part of the thesis is of great relevance for the Industry of catalyst manufacture as it allowed to prove that the miss-functioning of the reactor (dismissed after 6 month only) was not due to a catalyst deficiencies but to the use of contaminated reactants.

In questo lavoro sono stati caratterizzati tramite FT-IR in trasmissione di CO adsorbito, TEM e XRPD, catalizzatori a base di Pd supportato su supporti ad alta area superficiale. Il lavoro proposto riguarda due differenti campioni: i) 5% wt/wt di Pd/γ-Al2O3; ii) 0.5% wt/wt di Pd/C scaricati da impianti industriali. L'analisi sui campioni Pd/γ-Al2O3 cerca di spiegare gli effetti del riducente chimico utilizzato in fase di preparazione sulle proprietà finali del catalizzatore. Perciò sono stati preparati due campioni, uno non ridotto e uno ridotto in soluzione mediante HCOONa. Dall'analisi TEM si osserva che entrambi presentano una medesima distribuzione di particelle ma di diversa morfologia: il campione non ridotto presenta particelle a forma di cubo-ottaedro, quello ridotto presenta particelle di forma semicubo-ottaedrica. Dallo studio FT-IR di CO adsorbiti svolto sui medesimi campioni, pre-ridotti in vuoto dinamico, si osserva che per entrambi i campioni le particelle presentano le facce Pd(111) e Pd(100). Le analisi TPR e XAS mostrano che entrambi presentano circa il 50% di PdO, risultato sorprendente per i campioni pre-ridotti in HCOONa. Per motivare questo dato, e capire come si presentano le particelle, i campioni sono stati ridotti in situ con CO a freddo, monitorando la riduzione con spettroscopia FT-IR. Le particelle si presentano con un core metallico rivestito da uno strato di PdO, dovuto a una parziale ri-ossidazione delle particelle (passivazione) dopo esser venute a contatto a caldo con l'aria. Inoltre si è studiato tramite spettroscopia FT-IR, come ¿test¿ catalitico, l'efficacia del catalizzatore nell'idrogenazione del p-cloronitrobenzene. La seconda parte di questo lavoro studia i motivi della disattivazione di catalizzatori e il conseguente crollo dell'attività catalitica. La perdita di attività va attribuita a diversi fenomeni, tra cui il sintering delle nanoparticelle di Pd (dovuto al normale utilizzo del catalizzatore) e la presenza di inquinanti. Si è visto tramite analisi TEM e XRPD, che il sintering è presente già nei primi momenti di vita del catalizzatore, accompagnato da un simultaneo processo di aggregazione che forma cluster di particelle. Per tempi maggiori il sintering gradualmente scompare, mentre il fenomeno di aggregazione evolve in un'agglomerazione. Questo fenomeno diventa così la causa principale di perdita di attività del catalizzatore. Il fenomeno di sintering riguarda anche i catalizzatori avvelenati, indipendentemente dalla quantità e dal tipo di contaminante. Si è studiato inoltre l'avvelenamento da S su un set di campioni scaricati da impianto dopo 6 mesi di produttività. Dall'analisi TEM, combinata con l'analisi delle mappe di fluorescenza, si evince che S, quando presente, correla direttamente con le particelle di Pd. L'analisi XRPD rileva la presenza della fase mista Pd4S come avvelenante. Dalla combinazione di queste tre tecniche si può però anche rilevare l'avvelenamento di superficie, senza la formazione di composti di bulk. Questo studio è un'importante strumento da parte dell'industria: si è infatti in grado di scoprire se la causa della disattivazione del catalizzatore è dovuta al normale utilizzo dello stesso o è conseguenza di un utilizzo scorretto, sotto forma di contaminazione o di possibili danneggiamenti accorsi durante l'utilizzo.