Gabbie porose imminiche CC1 e CC3: proprietà, sintesi e applicazioni

Porous organic cages, POCs, are a relatively new class of low-density crystalline materials composed of discrete porous organic molecules with intrinsic voids, that are kept together with weak intermolecular interactions. In this thesis, properties, synthesis and applications of two imine cages, CC1 and CC3, are examined. These two cages are interesting because of the simplicity and reversibility of the synthesis reaction: a [4+6] imine cyclo-condensation between 1,3,5-triformylbenzene and a vicinal diamine; ethylenediamine is used to synthesize CC1 and 1R,2R-diaminocyclohexane/1S,2S-diaminocyclohexane, or a racemic mixture of the two for CC3. These cages form four triangular windows arranged in a tetrahedral structure. In crystalline form, cages can pack in different ways: CC3 prefers window-to-window packing, which allows it to create a 3D diamondoid shape interconnection of pores, giving this cage a high surface area; CC1 prefers window-to-arene packing, that does not allow interconnections of pores, making it non-porous. However, two polymorphs of CC1 can be obtained by treating the solid phase with different solvents, which are porous and have larger surface areas. This high surface area allows the cages to perform most of the functions of porous materials such as zeolites, MOFs and COFs. They are used for gas sorption and separation, organic pollutants detection and catalysis. In addition, CC1 and CC3 are chiral, making them useful for the recognition and separation of enantiomers. Due to their organic nature, POCs are soluble in most organic solvents, which simplifies product purification and characterization and makes possible to produce membranes and porous liquids.

I POCs, porous organic cages, sono una nuova classe di materiali cristallini a bassa densità composti da molecole organiche intrinsecamente porose, che si uniscono a formare solidi tramite interazioni intermolecolari deboli. In questa tesi vengono analizzate proprietà, sintesi e applicazioni di due gabbie imminiche, CC1 e CC3, interessanti per la semplicità e reversibilità della reazione di sintesi: una ciclo-condensazione imminica [4+6] tra 1,3,5-triformilbenzene e una diammina vicinale; viene usata etilendiammina per sintetizzare CC1 e 1R,2R-diamminocicloesano/1S,2S-diamminocicloesano o una miscela racemica dei due per CC3. Queste gabbie formano quattro finestre triangolari disposte in struttura tetraedrica. In forma cristallina, le gabbie possono impaccarsi in diversi modi: la gabbia CC3 predilige l’impaccamento finestra-finestra, che permette di creare una interconnessione 3D tra i pori estrinseci con forma diamantoide; la gabbia CC1 predilige quello finestra-arene, che non permette interconnessione tra i pori, rendendola non porosa. Esistono però due polimorfi di CC1, ottenibili trattando la fase solida con diversi solventi, che sono porosi e hanno un’area superficiale maggiore. Questa elevata area superficiale permette alle gabbie di svolgere la maggior parte delle funzioni proprie di materiali porosi come zeoliti, MOFs e COFs; vengono, infatti, usate per l’adsorbimento e separazione di gas, per il rilevamento di inquinanti organici e per la catalisi. Inoltre, CC1 e CC3 sono chirali e questo le rende utili per il riconoscimento e la separazione di enantiomeri. Grazie alla loro natura organica, i POCs sono solubili nella maggior parte dei solventi organici e questo semplifica i processi di purificazione e caratterizzazione dei prodotti, oltre a rendere possibile la produzione di membrane e liquidi porosi.