Accoppiamento di semiconduttori e catalizzatori per l'ossidazione foto-elettrochimica dell'acqua

Photocatalytic water splitting is currently the most promising process for the solar energy conversion into hydrogen fuel. If a semiconductor, with the threshold of the valence band more positive than the redox potential of O2/H2O, is hit by an electromagnetic radiation would be possible to oxidize water, provided that the electron-hole recombination would be limited by controlling the semiconductor structure and by the introduction of oxidation catalysts that allow more rapid electron transfer and a better separation of the photo-produced charge carriers. Different semiconductors and catalysts were been analysed. 1) Some electrodes were synthesized with TiO2 by dip-coating and doctor-blade methods on a transparent conductive substrate (ITO) and they are characterized by chronopotentiometry and cyclic voltammetry. This semiconductor has been coupled with water oxidation catalysts. A silver oxygen evolving catalyst (SOEC), developed by our research group, was coupled with TiO2, through an optimization of photodeposition: a photocurrent of 5 µA cm-2 was revealed, between 0.5 V and 0.8 V vs Ag/AgCl at pH 7, while, instead, the TiO2 coupling with the excellent oxidation catalyst based on cobalt-phosphate (CoPi), has showed a breakdown of the photocurrent. 2) WO3 films were deposited on ITO substrates by electrodeposition using aqueous solutions of peroxotungstic acid: varying the tungsten concentration of peroxotungstic acid and the deposition time morphological and photoelectrochemical properties would be controlled. From the Anodic LSV measurements, there wasn't an appreciable photocurrent, so new methods have been investigated to improve WO3 photoactivity. The WO3 synthesis was conducted in the presence of oxalic acid at various concentrations in order to modify the morphology and the thickness of the film as it affects the formation of hydrogen bonds with the peroxotungstic acid and increase the mobility of charge carriers towards the solution. Then WO3 was coupled with TiO2 deposited by dip-coating. The SOEC catalyst was deposed onto these electrodes and LSV measures were carried out revealing a photocurrent of 60 µA cm-2 at 0.8 V: this current was growing with potential up to 1 V at pH 7. 3) SrTiO3 electrodes were synthesized: this is a semiconductor with a band gap of 3.2 eV. The deposition was performed by doctor-blade method on ITO from a suspension of SrTiO3, TTIP and acetylacetone as chelating agent. CoPi and SOEC catalysts were coupled with these electrodes: at pH 13 the photocurrent showed a breakdown with CoPi, while with SOEC the photocurrent showed very slow values. 4) Films of Fe2O3 were deposited on ITO substrates from Fe (II) solutions: hematite is a semiconductor with a band gap reduced to 2.2 eV. Anodic LSV measurements showed an absence of photocurrent, so these electrodes were coupling with CoPi and a photocurrent peak of 200 µA cm-2 was measured in the range of potential between 0.7 and 1.1 V vs Ag / AgCl at pH 13. Hematite electrodes made with pulse reverse electrodeposition method (PRED) on ITO showed a photocurrent density of 20 µA cm-2 between 0.7 and 0.9 V, while the photocurrent showed a breakdown above 1 V vs Ag / AgCl at pH 13. Exhaustive electrolysis measures coupled with O2 produced determination by gas-chromatography analysis showed faradic efficiency near to 100% under irradiation. Hematite electrodeposited electrodes were coupled with the catalyst SOEC with promising results.

La scissione fotoelettrolitica dell'acqua è attualmente il processo più promettente per la conversione dell'energia solare in idrogeno. Irradiando un semiconduttore caratterizzato da un potenziale della banda di valenza più positivo di quello della coppia O2/H2O è possibile promuovere l'ossidazione dell'acqua, a patto di limitare la ricombinazione elettrone-buca mediante il controllo della struttura del semiconduttore e l'introduzione di catalizzatori di ossidazione che permettano un più rapido trasferimento elettronico e una migliore separazione dei portatori di carica fotogenerati. Sono stati studiati diversi semiconduttori e catalizzatori. 1) Con TiO2 sono stati preparati degli elettrodi mediante dip-coating e metodologia doctor-blade su supporto conduttivo trasparente (ITO), caratterizzati mediante misure di cronopotenziometria e voltammetria ciclica. Il semiconduttore è stato accoppiato con catalizzatori per l'ossidazione dell'acqua. Ottimizzando la fotodeposizione del catalizzatore SOEC (silver oxygen evolving catalyst), sviluppato dal nostro gruppo di ricerca, si è ottenuta fotocorrente di 5 µA cm-2 tra 0,5 V e 0,8 V vs Ag/AgCl a pH 7, mentre l'accoppiamento con l'eccellente catalizzatore di ossidazione a base di Cobalto-fosfato (CoPi), invece, ha avuto come conseguenza l'abbattimento della fotocorrente. 2) Sono stati depositati film di WO3 su ITO mediante elettrodeposizione a partire da soluzioni acquose di acido perossotungstico: si sono variati parametri quali la concentrazione e il tempo di deposizione al fine di controllare la morfologia del film e le sue proprietà fotoelettrochimiche. Dalle misure di Anodic LSV non si è registrata una fotocorrente apprezzabile, per cui si sono cercati metodi per migliorare la fotoattività del WO3. Si è accoppiato il WO3 al TiO2 depositato mediante dip-coating. Su tali elettrodi si è depositato il catalizzatore SOEC e si sono effettuate le misure di LSV, registrando una fotocorrente di 60 µA cm-2 a 0,8 V e maggiori a potenziali fino a 1 V a pH 7. 3) Sono stati sintetizzati degli elettrodi di SrTiO3, un semiconduttore con band gap pari a 3.2 eV. La deposizione è stata effettuata mediante doctor-blade su ITO da una sospensione di SrTiO3, TTIP e acetilacetone come chelante. Si è eseguito l'accoppiamento con SOEC e CoPi: a pH 13 la fotocorrente viene abbattuta con il CoPi mentre presenta valori molto bassi con il SOEC. 4) Si sono depositati film di Fe2O3 su ITO a partire da soluzioni di Fe(II): l'ematite come semiconduttore presenta un band gap ridotto a 2.2 eV. Dalle misure di LSV risulta che non vi è alcuna fotocorrente. Dall'accoppiamento con CoPi si è misurato un picco di fotocorrente di 200 µA cm-2 per potenziali compresi tra 0,7 e 1,1 V vs Ag/AgCl a pH 13. Elettrodi di ematite preparati con metodo di elettrodeposizione ad impulsi inversi (PRED) su ITO mostrano una densità di fotocorrente di 20 µA cm-2 tra 0,7 e 0,9 V, mentre questa si annulla al di sopra di 1 V vs Ag/AgCl a pH 13. Misure di elettrolisi esaustiva accoppiate a gas-cromatografia per la determinazione dell'O2 sviluppato hanno dimostrato efficienza faradica prossima al 100 % sotto irradiazione. L'ematite elettrodepositata è stata accoppiata con il catalizzatore SOEC con risultati promettenti.