Elettrocatalisi di ossidazione del Metanolo su Oro Nanoporoso ottenuto per dealligazione di una lega multicomponente

Direct Methanol Fuel Cells (DMFC) are one of the most promising alternative to internal combustion engines in all their applications. The development of efficient anodic catalysts is crucial in DMFC science. Nowadays, the electrochemical catalyst used in DMFC suffer severe CO poisoning. Hence Au (known in literature to catalyze the oxidation of MeOH without production of CO) has been revalueted as catalyst, particularly as Nanoporous Gold (NPG): it can be made by dealloying of Au-based alloys. Unfortunately, NPG manifest irreversible degradation under operational condition as catalyst. Small amounts of other elements present in NPG, for example left by dealloying of multicomponent alloys, are known to improve significantly the stability of the catalyst. To date, multicomponent crystalline alloys have not been studied extensively as precursors for the production of NPG, whereas it's well established the production og NPG from multicomponent metallic glassy alloys. The aim of this work is to produce NPG from the crystalline alloy Au37.5Cu47.5Pd8.75Ag6.25 and to test his behavior as a catalyst in the electro-oxidation of MeOH, in comparison with data on an amporphous alloy with similar composition in possession. The alloy was synthesized by arc melting and produced as a ribbon by melt spinning. Analysis by XRD, DSC and SEM showed that the alloy is monophasic and homogenous, with fcc structure. In order to obtain the corrosion critical potential, polarization curves were performed which revealed a wide range of passivation-like behavior. In order to use stronger oxidizing conditions, free corrosion experiments were performed in HNO3 10M for 2, 4, 7, 10, 14 days. SEM images were collected for each sample, showing that even in these conditions the alloys is hardly etched, leading to a superficial nanoporosity. Experiments were performed in HNO3 10M 10M+HCl 10-x M (with x=1,2,3,4) that lead to a more dealloyed ribbon, although with an unusual porous structure. In the present study, the alloy resulted as not suited to produce a fully dealloyed ribbon. Cyclovoltammetric experiments were performed on all the samples in KOH 0,5M: in samples treated with pure nitric acid, the CV shows signals, beside the Au one, from Pd and probably Ag that don't seem to vary with increasing dealloying time, showing that the procedure is ineffective. In samples treated with chlorides, CV shows the presence of NPG with some residues of other elements. On all the samples, even on partially dealloyed ones, experiments of electro-oxidation of MeOH by CV scanning were performed. The sample appear to catalyze MeOH oxidation with the same kinetic as on Au. In general, onset potentials were found to be around 0,20 V, with a steep decay in activity upon repeated cycling. Dealloying time don't seem to affect catalytic performance of samples treated in pure HNO3. Samples treated with chlorides show a better activity but a low stability after 500 cycles, beside an unsatisfactory efficiency. In this work, the alloy showed to produce NPG with lesser catalytic ability, although comparable, compared with NPG produced starting from an amorphous alloy of similar composition. The electrochemical behavior of the alloy shows the presence of residual species from the dealloying process, that may deeply influence the electrocatalytic activity of the material.

Le celle a combustibile a MeOH diretto (DMFC) sono tra i candidati più promettenti tra le possibili alternative ai motori a combustione interna in tutte le loro applicazioni. Lo sviluppo di catalizzatori anodici efficienti è uno dei cardini della ricerca sulle DMFC. I catalizzatori elettrochimici di elezione attuali soffrono avvelenamento da CO. Questo ha portato alla rivalutazione dell'Au come substrato catalitico (noto dalla letteratura per catalizzare l'ossidazione del MeOH senza produzione di CO), particolarmente attivo se sottoforma di Au nanoporoso (NPG) : esso può essere ottenuto attraverso dealligazione di leghe a base Au. A seguito dell'utilizzo come catalizzatore, il NPG subisce una rapida degradazione della superficie attiva. L'inserimento di elementi in tracce nel NPG, ad esempio attraverso dealligazione di leghe multicomponente, migliora la stabilità catalitica del NPG. Ad oggi, non sono ancora state studiate in maniera estesa matrici cristalline multicomponente per la produzione di NPG, mentre è noto la possibilità di ottenere NPG da matrici amorfe multicomponente. Il lavoro riguarda la produzione di NPG dalla lega cristallina Au37.5Cu47.5Pd8.75Ag6.25 e il test delle sue caratteristiche come catalizzatore nella reazione di elettro-ossidazione del MeOH, paragonandoli ai dati in possesso su una lega amorfa a composizione simile. La lega è stata sintetizzata in forno ad arco e prodotta in forma di nastro attraverso la tecnica di melt spinning. La lega è stata caratterizzata mediante XRD, DSC, SEM ed è risultata essere un materiale monofasico omogeneo con struttura fcc. Sono state realizzate curve di polarizzazione per determinare il potenziale critico di corrosione,che hanno rivelato una estesa zona di passivazione. La lega è risultata resistente all'attacco elettrochimico potenziostatico. Sono stati condotti esperimenti di corrosione libera in HNO3 10M per 2,4,7,10 e 14 giorni. Immagini SEM raccolte per ogni campione hanno mostrato come la lega anche in queste condizioni venga attaccata molto difficilmente, fornendo una struttura nanoporosa solo superficiale. Sono stati condotti esperimenti in HNO3 10M 10M+HCl 10-x M (con x=1,2,3,4), che hanno portato in alcuni casi un nastro maggiormente dealligato ma con una struttura porosa insolita. Su tutti i campioni sono stati condotti esperimenti di ciclovoltammetria in KOH 0.5M: nei campioni dealligati in acido nitrico puro, il sistema rivela la presenza di segnali dovuti al palladio e probabilmente all'argento oltre che a quelli dell'Au che non variano in intensità al variare del tempo di dealligazione, segno che il processo di attacco è inefficace. Nel caso del campione dealligato in acido nitrico in presenza di cloruri, la CV mostra la presenza di NPG, insieme a residui di altri elementi di lega. Sui campioni anche parzialmente dealligati sono stati condotti esperimenti di ossidazione elettrochimica del MeOH mediante CV. I campioni hanno dimostrato di catalizzare con una cinetica riconducibile a quella dell'oro. In generale il campione ha dimostrato un potenziale di onset della reazione intorno a 0.20 V, con un forte decadimento dell'attività dopo 500 cicli. Nei campioni attaccati in HNO3 puro, il tempo di attacco non influisce sulle caratteristiche come catalizzatore. I campioni attaccati in presenza di Cl- dimostrano una migliore attività ma una scarsa stabilità dopo numerosi cicli, oltre ad un'efficienza insoddisfacente.